En thermochimie, l'outil de base est la loi de Hess, qui combine les enthalpies standard de formation : $\Delta_r H^\circ = \sum_i \nu_i\,\Delta_f H^\circ_i$, avec $\nu_i$ négatif pour un réactif et $\Delta_f H^\circ = 0$ pour un élément dans son état de référence, comme $\text{O}_2(\text{g})$. Pour la combustion $\text{CH}_4(\text{g}) + 2\,\text{O}_2(\text{g}) \to \text{CO}_2(\text{g}) + 2\,\text{H}_2\text{O}(\text{l})$, cela donne $\Delta_r H^\circ = -393{,}5 + 2 \times (-285{,}8) - (-74{,}9) = -890{,}2\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
En cinétique, la règle jumelle : un ordre ne se lit pas sur l'équation de la réaction, il se mesure ou se déduit d'un mécanisme. Cette page suit les erreurs que relève le rapport du jury 2025 de Centrale-Supélec en filière PC, avec trois exercices corrigés.
Ce que Centrale demande en chimie
En PC, la chimie a son épreuve écrite, « Chimie », en 4 heures. En MP, MPI, PSI et TSI, elle entre dans « Physique-chimie 1 » et « Physique-chimie 2 », 4 heures chacune (notice de la session 2026).
Le sujet PC 2025 suivait un médicament contre le cancer du sein, avec de la thermodynamique, une étude cinétique et une résolution numérique en Python. Le jury y relève des erreurs de calcul menant à « des ordres de grandeur parfois absurdes » pour $\Delta_r H^\circ$ et l'entropie standard de réaction $\Delta_r S^\circ$ : compare chaque résultat à une valeur connue.
Thermochimie : la loi de Hess
L'enthalpie standard de réaction $\Delta_r H^\circ$ mesure la chaleur reçue à température et pression constantes, par mole d'avancement, les constituants étant dans leur état standard. Négative, la réaction est exothermique. L'enthalpie $H$ étant une fonction d'état, sa variation ne dépend pas du chemin suivi : d'où la loi de Hess.
Définition : l'état standard d'un constituant est le corps pur sous $P^\circ = 1$ bar, à la température $T$ de l'étude (gaz parfait pour un gaz). Aucune température n'est imposée : 298 K est seulement celle des tables. L'état de référence d'un élément est son corps simple le plus stable à $T$, comme $\text{H}_2(\text{g})$ ou le carbone graphite à 298 K. La réaction de formation d'un constituant en forme une mole, dans son état standard, à partir de ses éléments dans leur état de référence.
Un changement d'état ajoute une étape au cycle : $\Delta_f H^\circ(\text{H}_2\text{O},\text{g}) = \Delta_f H^\circ(\text{H}_2\text{O},\text{l}) + \Delta_{\text{vap}}H^\circ$, où $\Delta_{\text{vap}}H^\circ$ est l'enthalpie standard de vaporisation. À l'oral 2025, le jury note que ces calculs se compliquent dès qu'il faut tenir compte des transitions de phase.
Piège classique : confondre état de référence et état standard, erreur fréquente selon le jury. La formation de l'eau liquide s'écrit $\text{H}_2(\text{g}) + \tfrac{1}{2}\,\text{O}_2(\text{g}) \to \text{H}_2\text{O}(\text{l})$ : une seule mole, formée à partir des éléments dans leur état de référence, pas d'atomes isolés.
Température de flamme
Le jury de l'oral 2025 juge « de qualité très variable » les réponses sur la température finale d'une transformation monobare et adiabatique, c'est-à-dire sous pression extérieure constante et sans échange de chaleur. Alors $\Delta H = 0$ et, $H$ étant une fonction d'état, tu raisonnes sur un chemin fictif.
Étape 1 : la réaction se fait à $T_0$ : $\Delta H_1 = \xi_f\,\Delta_r H^\circ(T_0)$, avec $\xi_f$ l'avancement final.
Étape 2 : tout le contenu du réacteur, produits, réactif en excès et gaz inertes, chauffe jusqu'à $T_f$ : $\Delta H_2 = \left(\sum_j n_j\,C_{p,m,j}\right)(T_f - T_0)$, avec $C_{p,m}$ la capacité thermique molaire à pression constante, prise indépendante de $T$.
Étape 3 : $\Delta H_1 + \Delta H_2 = 0$ donne $T_f$.
Piège classique : oublier le diazote de l'air ou le réactif en excès à l'étape 2. Ils ne réagissent pas, mais ils chauffent : sans eux, $T_f$ gagne des milliers de kelvins (exercice 1). Le modèle surestime déjà $T_f$, car les capacités thermiques réelles croissent avec la température.
Lois de vitesse et ordres
En réacteur fermé de volume constant, la vitesse de réaction vaut $v = \dfrac{1}{\nu_i}\dfrac{d[A_i]}{dt}$ pour tout constituant $A_i$. Si $v = k[\text{A}]^p[\text{B}]^q$, $p$ et $q$ sont les ordres partiels, $n = p + q$ l'ordre global et $k$ la constante de vitesse.
Le jury relève de fréquentes erreurs sur l'unité de $k$ : $v$ étant en $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$, $k$ est en $(\text{mol}\cdot\text{L}^{-1})^{1-n}\cdot\text{s}^{-1}$, soit $\text{s}^{-1}$ à l'ordre 1 et $\text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$ à l'ordre 2.
Pour isoler l'ordre en A, on garde $[\text{B}]$ constant : $v = k_{\text{app}}[\text{A}]^p$ avec $k_{\text{app}} = k[\text{B}]^q$. C'est la dégénérescence de l'ordre. Les candidats s'en tiennent souvent au large excès d'un réactif, note le jury, alors qu'une solution tampon fixe $[\text{H}^+]$ et qu'un catalyseur, régénéré, garde sa concentration : tous deux entrent dans $k_{\text{app}}$.
Méthode intégrale : à l'ordre 1, $\ln[\text{A}]$ est affine en $t$, de pente $-k_{\text{app}}$, et le temps de demi-réaction $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k_{\text{app}}}$ ne dépend pas de $[\text{A}]_0$. Si seul A absorbe, l'absorbance $\mathcal{A} = \varepsilon\,\ell\,[\text{A}]$ (loi de Beer-Lambert) donne à $\ln\mathcal{A}$ la même pente.
Formule : loi d'Arrhenius, $k = A\,\exp\left(-\dfrac{E_a}{RT}\right)$, avec $E_a$ l'énergie d'activation, $A$ le facteur préexponentiel et $T$ en kelvins : $\ln k$ est affine en $\dfrac{1}{T}$, de pente $-\dfrac{E_a}{R}$.
Le jury juge les commentaires sur $E_a$ pas toujours pertinents : compare-la à $RT \approx 2{,}5\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ à 298 K. Une énergie d'activation d'une vingtaine de fois $RT$ suffit pour qu'une hausse de 10 K double $k$ (exercice 2).
Du mécanisme à la loi de vitesse
Un mécanisme décompose la réaction en actes élémentaires, qui se déroulent en une seule étape à l'échelle moléculaire. Pour eux seuls, les ordres partiels égalent les nombres stœchiométriques des réactifs : c'est la loi de Van't Hoff. Un intermédiaire réactionnel, formé puis consommé, n'apparaît pas dans l'équation globale.
Piège classique : la relation de Van't Hoff de thermodynamique, $\dfrac{d\ln K^\circ}{dT} = \dfrac{\Delta_r H^\circ}{RT^2}$, porte sur la constante d'équilibre $K^\circ$, pas sur une vitesse : ne la mélange pas avec la loi cinétique. À l'écrit 2025, le jury relève des erreurs dans son écriture sur des étapes élémentaires.
À l'oral, le jury observe que les candidats « utilisent quasi-exclusivement l'AEQS, sans toujours être capable de vérifier ses conditions d'application », et pensent rarement à l'étape cinétiquement déterminante (ECD) ou au pré-équilibre rapide.
| Approximation | Quand l'utiliser | Ce que tu écris |
|---|---|---|
| AEQS (approximation des états quasi stationnaires) | Intermédiaire très réactif : consommé bien plus vite qu'il n'est formé, hors période d'induction | $\dfrac{d[\text{I}]}{dt} \approx 0$ |
| Pré-équilibre rapide | Étape renversable bien plus rapide, dans les deux sens, que les suivantes | $v_1 = v_{-1}$, d'où $[\text{I}]$ par la constante d'équilibre |
| ECD | Une étape bien plus lente que toutes les autres | $v$ égale la vitesse de cette étape |
Quand une espèce E, catalyseur ou récepteur, existe sous plusieurs formes, écris sa conservation, $[\text{E}]_0 = [\text{E}] + [\text{ES}] + \dots$, sans en oublier : à l'écrit 2025, beaucoup ont omis le complexe ET, formé avec l'inhibiteur T.
Exercices corrigés
Exercice 1 : Un brûleur reçoit un mélange stœchiométrique de méthane et d'air (1 mol de $\text{O}_2$ pour 4 mol de $\text{N}_2$) à $T_0 = 298$ K. La combustion $\text{CH}_4(\text{g}) + 2\,\text{O}_2(\text{g}) \to \text{CO}_2(\text{g}) + 2\,\text{H}_2\text{O}(\text{g})$ est totale, monobare et adiabatique. Calcule son $\Delta_r H^\circ$, puis la température $T_f$ des gaz brûlés.
Données à 298 K : $\Delta_r H^\circ = -890{,}2\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ avec l'eau liquide ; $\Delta_{\text{vap}}H^\circ = 44{,}0\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$ pour l'eau ; capacités thermiques molaires, supposées constantes, en $\text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$ : $37{,}1$ pour $\text{CO}_2$, $33{,}6$ pour $\text{H}_2\text{O}(\text{g})$, $29{,}1$ pour $\text{N}_2$.
Correction :
Avec l'eau gazeuse, le cycle ajoute la vaporisation de 2 mol d'eau : $\Delta_r H^\circ = -890{,}2 + 2 \times 44{,}0 = -802{,}2\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$.
En fin de réaction ($\xi_f = 1$ mol), le réacteur contient 1 mol de $\text{CO}_2$, 2 mol de $\text{H}_2\text{O}(\text{g})$ et les 8 mol de $\text{N}_2$ venues avec les 2 mol de $\text{O}_2$.
Étape 1 : $\Delta H_1 = -802{,}2$ kJ. Étape 2 : $\Delta H_2 = (37{,}1 + 2 \times 33{,}6 + 8 \times 29{,}1)(T_f - T_0) = 337{,}1\,(T_f - T_0)$ en joules. La somme est nulle, donc $T_f - T_0 = \dfrac{802\,200}{337{,}1} \approx 2\,380$ K et $T_f \approx 2{,}68 \times 10^3$ K.
Sans le diazote, on diviserait par $104{,}3$ : l'écart passerait à environ $7\,700$ K, un ordre de grandeur absurde qui doit t'alerter.
Exercice 2 : Données fictives. On suit par spectrophotométrie la réaction $\text{A} + \text{B} \to \text{P}$ en solution, avec $[\text{A}]_0 = 1{,}0 \times 10^{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ et $[\text{B}]_0 = 0{,}50\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ ; seul A absorbe. À 25 °C, $\ln\mathcal{A}$ est une fonction affine du temps, de pente $-2{,}0 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$. Toujours à 25 °C, avec $[\text{B}]_0 = 0{,}25\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, la pente vaut $-1{,}0 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$. À 35 °C, avec $[\text{B}]_0 = 0{,}50\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, elle vaut $-4{,}0 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$.
Trouve les ordres partiels, $k$ à 25 °C avec son unité, puis l'énergie d'activation. Donnée : $R = 8{,}314\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}\cdot\text{mol}^{-1}$.
Correction :
$[\text{B}]_0$ vaut 500 fois $[\text{A}]_0$ : $[\text{B}]$ varie de 0,2 % au plus. Il y a dégénérescence de l'ordre, $v = k_{\text{app}}[\text{A}]^p$ avec $k_{\text{app}} = k[\text{B}]_0^q$.
$\mathcal{A}$ étant proportionnelle à $[\text{A}]$, $\ln[\text{A}]$ est affine en $t$ : $p = 1$ et $k_{\text{app}} = 2{,}0 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$. Diviser $[\text{B}]_0$ par 2 divise $k_{\text{app}}$ par 2 : $q = 1$. Donc $k = \dfrac{2{,}0 \times 10^{-3}}{0{,}50} = 4{,}0 \times 10^{-3}\ \text{L}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$, unité d'un ordre global 2.
En kelvins (298 K et 308 K), à $[\text{B}]_0$ fixée, $k$ double. La loi d'Arrhenius donne $\ln 2 = \dfrac{E_a}{R}\left(\dfrac{1}{298} - \dfrac{1}{308}\right)$, d'où $E_a = \dfrac{8{,}314 \times 0{,}693}{1{,}09 \times 10^{-4}} \approx 53\ \text{kJ}\cdot\text{mol}^{-1}$, une vingtaine de fois $RT$.
Exercice 3 : On propose pour la réaction en phase gazeuse $2\,\text{NO} + 2\,\text{H}_2 \to \text{N}_2 + 2\,\text{H}_2\text{O}$ le mécanisme suivant.
(1) $2\,\text{NO} \rightleftharpoons \text{N}_2\text{O}_2$ : équilibre rapidement établi, de constante $K_1$ en concentrations.
(2) $\text{N}_2\text{O}_2 + \text{H}_2 \to \text{N}_2\text{O} + \text{H}_2\text{O}$ : étape lente, de constante de vitesse $k_2$.
(3) $\text{N}_2\text{O} + \text{H}_2 \to \text{N}_2 + \text{H}_2\text{O}$ : étape rapide.
Établis la loi de vitesse $v = \dfrac{d[\text{N}_2]}{dt}$. Un camarade annonce un ordre global 4, lu sur l'équation : qu'en penses-tu ?
Correction :
$\text{N}_2\text{O}$, formé par l'étape lente et consommé par l'étape rapide 3, est un intermédiaire très réactif : l'AEQS donne $v_3 = v_2$, donc $v = v_3 = v_2$. L'étape 2 est l'étape cinétiquement déterminante.
C'est un acte élémentaire, donc $v_2 = k_2[\text{N}_2\text{O}_2][\text{H}_2]$ par la loi de Van't Hoff. Le pré-équilibre (1) donne $[\text{N}_2\text{O}_2] = K_1[\text{NO}]^2$, d'où :
$$v = k_2K_1[\text{NO}]^2[\text{H}_2]$$
Ordre 2 en $\text{NO}$, 1 en $\text{H}_2$, ordre global 3. Le camarade a traité l'équation globale comme un acte élémentaire : on n'y lit aucun ordre.
À retenir
À retenir :
- Hess : $\Delta_r H^\circ = \sum_i \nu_i\,\Delta_f H^\circ_i$, un changement d'état étant une étape du cycle.
- L'état standard fixe $P^\circ = 1$ bar, pas la température.
- Température de flamme : réaction à $T_0$, puis chauffage de tout le contenu du réacteur, inertes compris.
- Un ordre ne se lit que sur un acte élémentaire ; AEQS, ECD et pré-équilibre ont chacun leurs conditions.
Sources
- Concours Centrale-Supélec, « Épreuves écrites », notice de la session 2026 : concours-centrale-supelec.fr.
- Concours Centrale-Supélec, rapport du jury de la filière PC, session 2025 : chimie écrite p. 29 à 33, oral de chimie-informatique p. 90 à 94.
- NIST Chemistry WebBook et tables NIST-JANAF (Chase, 1998) : enthalpies de formation et capacités thermiques à 298 K, webbook.nist.gov.