Le potentiel d'une électrode dépend de la composition de la solution, et la relation de Nernst dit de combien. Pour le couple $\mathrm{Cu^{2+}/Cu}$ à 25 °C, $E = 0{,}34 + \dfrac{0{,}059}{2}\log[\mathrm{Cu^{2+}}]$, concentration en mol/L : une lame de cuivre dans une solution à $1{,}0\times10^{-2}$ mol/L est à $0{,}34 + 0{,}0295 \times (-2) = 0{,}28$ V. La corrosion obéit aux mêmes règles : c'est une pile que personne n'a voulue, où le métal s'oxyde pendant que le dioxygène ou les ions $\mathrm{H^+}$ se réduisent.
La relation de Nernst
Un couple oxydant/réducteur se décrit par sa demi-équation, écrite dans le sens de la réduction : $\alpha\,\mathrm{Ox} + n\,e^- = \beta\,\mathrm{Red}$. Son potentiel $E$ est repéré par rapport à l'électrode standard à hydrogène, à 0 V. Le potentiel standard $E^\circ$ du couple se lit dans les tables, à 25 °C.
Formule : à la température $T$, puis à 25 °C :
$$E = E^\circ + \frac{RT}{nF}\ln\frac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}}$$ $$E = E^\circ + \frac{0{,}059}{n}\log\frac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}}$$
avec $R = 8{,}314\ \mathrm{J\,mol^{-1}\,K^{-1}}$, $T$ en kelvins, $n$ le nombre d'électrons de la demi-équation et $F = 96\,485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$, la charge d'une mole d'électrons (CODATA 2022). Le facteur $0{,}059$ V vaut $\dfrac{RT\ln 10}{F}$ à 298 K, d'où le logarithme décimal.
L'activité $a$ est un nombre sans unité. En solution diluée, elle vaut $\dfrac{[X]}{c^\circ}$ pour une espèce dissoute ($c^\circ = 1$ mol/L), $\dfrac{p_X}{p^\circ}$ pour un gaz ($p^\circ = 1$ bar), et 1 pour un solide seul dans sa phase comme pour l'eau, le solvant. Chaque espèce écrite du côté de l'oxydant va au numérateur, du côté du réducteur au dénominateur, avec son coefficient en exposant. Quand toutes les activités valent 1, le logarithme s'annule et $E = E^\circ$.
Pour t'en souvenir : plus il y a d'oxydant, plus le couple est oxydant et plus $E$ est grand. L'oxydant va en haut.
Pour la pile formée avec l'électrode à hydrogène, l'enthalpie libre de réaction vérifie $\Delta_rG = \Delta_rG^\circ + RT\ln Q$, avec $\Delta_rG = -nFE$ et $\Delta_rG^\circ = -nFE^\circ$. En divisant par $-nF$ : $E = E^\circ - \dfrac{RT}{nF}\ln Q$, où $Q = \dfrac{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}}{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}$ est le quotient de la réduction. Retourner $Q$ change le signe et donne l'encadré. Les manuels anglophones gardent l'écriture avec $Q$.
Exemple : pour $\mathrm{O_2} + 4\,\mathrm{H^+} + 4\,e^- = 2\,\mathrm{H_2O}$, $E^\circ = 1{,}23$ V. L'eau ne compte pas, les ions $\mathrm{H^+}$ si :
$$E = 1{,}23 + \frac{0{,}059}{4}\log\frac{p_{\mathrm{O_2}}}{p^\circ} - 0{,}059\,\mathrm{pH}$$
Sous 1 bar de dioxygène et à pH 7, $E = 1{,}23 - 0{,}41 = 0{,}82$ V : le dioxygène oxyde moins bien quand le pH monte.
Piège classique : l'exposant compte. Avec $[\mathrm{H^+}]^4$ et $n = 4$, le terme en pH vaut $-0{,}059\,\mathrm{pH}$ ; oublier l'exposant donne $-\dfrac{0{,}059}{4}\,\mathrm{pH}$, quatre fois trop peu. Avec $m$ ions $\mathrm{H^+}$ et $n$ électrons, la pente vaut $-0{,}059\,\dfrac{m}{n}$ par unité de pH.
Piles : pôles et force électromotrice
Dans une pile, le couple de plus grand potentiel forme le pôle positif : son oxydant y est réduit, c'est la cathode. L'autre couple forme le pôle négatif, l'anode, où le réducteur s'oxyde. À courant nul, la tension entre les pôles est la force électromotrice :
$$e = E_+ - E_- \qquad \Delta_rG = -nFe$$
Une force électromotrice positive donne $\Delta_rG < 0$ : la réaction de la pile est spontanée (OpenStax, 17.4).
En débitant, la pile s'use : $E_+$ baisse, $E_-$ monte, jusqu'à l'équilibre où les deux potentiels sont égaux. Écrire cette égalité avec Nernst donne la constante d'équilibre de $\mathrm{Ox_1} + \mathrm{Red_2} \longrightarrow \mathrm{Red_1} + \mathrm{Ox_2}$, qui échange $n$ électrons, à 25 °C :
$$\log K = \frac{n\,(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0{,}059}$$
Pour la pile Daniell (zinc et cuivre), $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = 0{,}34$ V et $E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76$ V : le cuivre est le pôle positif, $e^\circ = 1{,}10$ V et $\log K = \dfrac{2 \times 1{,}10}{0{,}059} \approx 37$. La réaction $\mathrm{Zn} + \mathrm{Cu^{2+}} \longrightarrow \mathrm{Zn^{2+}} + \mathrm{Cu}$ est totale.
Piège classique : « cathode, pôle positif » ne vaut que pour une pile. En électrolyse, la cathode est reliée au pôle négatif du générateur. Ce qui ne change jamais : la cathode est l'électrode de la réduction.
La corrosion humide, une pile en court-circuit
La corrosion humide est l'oxydation d'un métal par son milieu, en présence d'eau. Sur une même pièce de fer, des zones jouent l'anode, d'autres la cathode. Les électrons passent par le métal, les ions par le film d'eau : la pile est en court-circuit et ne fait que ronger le métal (OpenStax, 17.6).
À l'anode, le fer s'oxyde : $\mathrm{Fe} = \mathrm{Fe^{2+}} + 2\,e^-$. À la cathode, le dioxygène dissous se réduit, ou les ions $\mathrm{H^+}$ en milieu acide : $2\,\mathrm{H^+} + 2\,e^- = \mathrm{H_2}$. Les ions $\mathrm{Fe^{2+}}$ passent dans l'eau, où le dioxygène les oxyde en oxyde de fer(III) hydraté $\mathrm{Fe_2O_3}\cdot x\,\mathrm{H_2O}$ : la rouille. Poreuse, elle s'écaille et laisse le métal à nu.
Règle : un oxydant peut corroder un métal si le potentiel de son couple dépasse celui du couple du métal. Le fer, avec $E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44$ V, est attaqué par l'eau aérée (environ $0{,}8$ V à pH 7). L'or résiste : $E^\circ(\mathrm{Au^{3+}/Au}) = 1{,}50$ V dépasse même $E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) = 1{,}23$ V (OpenStax, annexe L).
Piège classique : la règle dit si la corrosion est possible, pas à quelle vitesse. L'aluminium ($E^\circ = -1{,}66$ V) est plus réducteur que le fer et résiste pourtant à l'air : une couche d'alumine $\mathrm{Al_2O_3}$ continue et collée au métal bloque la réaction. On dit qu'il est passivé. L'acier inoxydable doit sa tenue au même mécanisme, grâce au chrome.
Un seul métal suffit pour former la pile. Là où le dioxygène arrive mal, au centre d'une goutte ou au fond d'une fissure, le couple $\mathrm{O_2/H_2O}$ a un potentiel plus bas, comme le prévoit Nernst : le métal y devient anode et se dissout, la zone bien aérée sert de cathode. C'est l'aération différentielle : la corrosion attaque d'abord les recoins.
Deux métaux en contact dans la même eau forment aussi une pile, c'est le couplage galvanique : le métal du couple le plus bas devient l'anode et s'use, l'autre est protégé.
Protéger un métal
Chaque protection casse un morceau de cette pile. Une peinture empêche l'eau et le dioxygène d'atteindre le métal, mais une rayure suffit à rouvrir le circuit. La galvanisation recouvre l'acier de zinc : si la couche est rayée, le zinc, plus réducteur que le fer, devient l'anode et s'oxyde à sa place.
Une anode sacrificielle pousse l'idée plus loin : un bloc de zinc ou de magnésium relié électriquement à une canalisation enterrée ou à un chauffe-eau s'use à la place de l'acier. Un générateur qui envoie des électrons dans la structure obtient le même effet : c'est le courant imposé. Dans les deux cas, le métal est forcé à rester cathode, là où rien ne s'oxyde : c'est la protection cathodique.
Exercices corrigés
Données communes : 25 °C et $\dfrac{RT\ln 10}{F} = 0{,}059$ V.
Exercice 1 : Une pile Daniell associe une lame de zinc dans une solution de $\mathrm{Zn^{2+}}$ à $0{,}10$ mol/L et une lame de cuivre dans une solution de $\mathrm{Cu^{2+}}$ à $1{,}0\times10^{-3}$ mol/L. $E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76$ V et $E^\circ(\mathrm{Cu^{2+}/Cu}) = 0{,}34$ V. Calcule les deux potentiels d'électrode et la force électromotrice, puis repère le pôle positif.
Correction :
Les deux couples échangent deux électrons, et un métal solide a une activité de 1 :
$E_{\mathrm{Cu}} = 0{,}34 + \dfrac{0{,}059}{2}\log(1{,}0\times10^{-3}) = 0{,}34 - 0{,}089 = 0{,}25$ V
$E_{\mathrm{Zn}} = -0{,}76 + \dfrac{0{,}059}{2}\log 0{,}10 = -0{,}76 - 0{,}030 = -0{,}79$ V
Le cuivre est le pôle positif, et $e = 0{,}25 - (-0{,}79) = 1{,}04$ V. La dilution du cuivre a coûté $0{,}089$ V, celle du zinc en a rendu $0{,}030$ V.
Exercice 2 : Une goutte d'eau de pH 7 repose sur une tôle d'acier, à l'air. On prend $p_{\mathrm{O_2}} = 0{,}20$ bar et $[\mathrm{Fe^{2+}}] = 1{,}0\times10^{-6}$ mol/L au contact du métal. $E^\circ(\mathrm{O_2/H_2O}) = 1{,}23$ V pour $\mathrm{O_2} + 4\,\mathrm{H^+} + 4\,e^- = 2\,\mathrm{H_2O}$, et $E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44$ V. Calcule les deux potentiels. Le fer peut-il être corrodé ?
Correction :
Pour le dioxygène, avec $n = 4$ et $[\mathrm{H^+}] = 10^{-7}$ mol/L :
$E_{\mathrm{O_2}} = 1{,}23 + \dfrac{0{,}059}{4}\log 0{,}20 - 0{,}059 \times 7 = 1{,}23 - 0{,}010 - 0{,}413 = 0{,}81$ V
Pour le fer, avec $n = 2$ : $E_{\mathrm{Fe}} = -0{,}44 + \dfrac{0{,}059}{2}\log(1{,}0\times10^{-6}) = -0{,}44 - 0{,}177 = -0{,}62$ V.
Le potentiel du dioxygène dépasse celui du fer d'environ $1{,}4$ V : le fer peut s'oxyder, il sera l'anode. Ce calcul ne dit rien de la vitesse.
Exercice 3 : Une boîte en fer-blanc (acier recouvert d'étain) et un seau en acier galvanisé (recouvert de zinc) sont rayés jusqu'à l'acier, puis laissés à l'air humide. $E^\circ(\mathrm{Sn^{2+}/Sn}) = -0{,}14$ V, $E^\circ(\mathrm{Fe^{2+}/Fe}) = -0{,}44$ V et $E^\circ(\mathrm{Zn^{2+}/Zn}) = -0{,}76$ V. Pour chaque objet, quel métal s'oxyde dans la rayure ?
Correction :
Dans la rayure, les deux métaux touchent la même eau et forment une pile : l'anode est le métal du couple le plus bas (potentiels standard, en première approche).
Seau galvanisé : le zinc est plus bas que le fer. Le zinc s'oxyde, l'acier sert de cathode et reste protégé.
Boîte en fer-blanc : le fer est plus bas que l'étain. C'est lui qui s'oxyde, et toute la surface d'étain sert de cathode : l'attaque se concentre au fond de la rayure. Un revêtement moins oxydable que l'acier ne le protège que tant qu'il est intact.
Exercice 4 : Une canalisation enterrée en acier est protégée par une anode sacrificielle en zinc qui débite un courant moyen de $0{,}20$ A (données fictives). Quelle masse de zinc est consommée en 365 jours ? $F = 96\,485\ \mathrm{C\,mol^{-1}}$, $M(\mathrm{Zn}) = 65{,}4\ \mathrm{g\,mol^{-1}}$ et $\mathrm{Zn} = \mathrm{Zn^{2+}} + 2\,e^-$.
Correction :
Durée : $t = 365 \times 24 \times 3600 = 3{,}154\times10^{7}$ s, d'où la charge $Q = I\,t = 0{,}20 \times 3{,}154\times10^{7} = 6{,}31\times10^{6}$ C.
Une mole d'électrons porte la charge $F$ : $n(e^-) = \dfrac{Q}{F} = \dfrac{6{,}31\times10^{6}}{96\,485} = 65{,}4$ mol. Chaque atome de zinc en cède deux, donc $n(\mathrm{Zn}) = 32{,}7$ mol.
Masse : $m = 32{,}7 \times 65{,}4 \approx 2{,}14\times10^{3}$ g, soit environ $2{,}1$ kg de zinc par an.
À retenir
À retenir :
- Nernst à 25 °C : $E = E^\circ + \dfrac{0{,}059}{n}\log\dfrac{a_{\mathrm{Ox}}^{\alpha}}{a_{\mathrm{Red}}^{\beta}}$, l'oxydant en haut, solides et eau à 1.
- Pile : $e = E_+ - E_-$, la cathode est l'électrode de la réduction, et à l'équilibre $\log K = \dfrac{n\,(E^\circ_1 - E^\circ_2)}{0{,}059}$.
- Corrosion humide : le métal s'oxyde à l'anode, $\mathrm{O_2}$ ou $\mathrm{H^+}$ se réduit à la cathode.
- Elle est possible si l'oxydant a le potentiel le plus haut ; la vitesse est une autre affaire.
- Protéger : isoler le métal ou le forcer à rester cathode.
Sources
- CODATA 2022, valeurs publiées par le NIST : constante de Faraday et constante des gaz parfaits.
- Flowers et al., Chemistry 2e, OpenStax, 2019 : sections 17.4 et 17.6, annexe L.