Pour savoir si une transformation suit une loi de vitesse d'ordre 1, calcule la vitesse de disparition du réactif à plusieurs instants, puis divise-la par sa concentration au même instant. Si ce quotient reste le même, la loi est d'ordre 1, et ce quotient est la constante de vitesse $k$. Exemple : à $0{,}080\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, le réactif disparaît à $4{,}0 \times 10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$, et à $0{,}040\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, à $2{,}0 \times 10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$ : les deux quotients valent $5{,}0 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$. Une seconde méthode se lit sur la courbe, et quatre exercices corrigés suivent, dont un sur de vraies mesures.
Ce que dit une loi d'ordre 1
La vitesse volumique de disparition d'un réactif A mesure à quel rythme sa concentration baisse : $v_d = -\dfrac{d[\text{A}]}{dt}$, positive puisque $[\text{A}]$ diminue. C'est la grandeur du programme de terminale ; la « vitesse de réaction », que tu croiseras parfois, n'y figure pas.
Formule : la loi de vitesse est d'ordre 1 par rapport à A si, à chaque instant,
$$v_d(t) = k\,[\text{A}](t)$$
La constante de vitesse $k$ est positive, en $\text{s}^{-1}$ ou en $\text{min}^{-1}$.
L'unité se retrouve seule : $k = \dfrac{v_d}{[\text{A}]}$, des $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$ divisés par des $\text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, il reste des $\text{s}^{-1}$.
Concrètement, chaque seconde, la même fraction du réactif restant disparaît : avec $k = 5{,}0 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$, environ 0,5 % par seconde. Tant qu'il reste beaucoup de A, il en disparaît beaucoup ; ensuite, de moins en moins, et la courbe de $[\text{A}]$ s'aplatit.
Piège classique : l'équation de la réaction ne dit rien de l'ordre, seules les mesures le disent. Et une vitesse qui diminue ne prouve pas l'ordre 1 : elle peut baisser sans être proportionnelle à $[\text{A}]$, comme dans l'exercice 3.
Méthode 1 : diviser la vitesse par la concentration
Tu pars d'un tableau de mesures : des instants $t$ et les concentrations $[\text{A}]$ correspondantes.
Étape 1 : Calcule la vitesse entre deux mesures successives par le taux de variation : $v_d \approx -\dfrac{\Delta[\text{A}]}{\Delta t}$. Sur une courbe, prends l'opposé du coefficient directeur de la tangente.
Étape 2 : Associe cette vitesse à la concentration moyenne sur l'intervalle, la moyenne des deux mesures.
Étape 3 : Calcule $\dfrac{v_d}{[\text{A}]}$ sur chaque intervalle, ou trace $v_d$ en fonction de $[\text{A}]$.
Étape 4 : Quotient constant, ou droite passant par l'origine : l'évolution est compatible avec une loi d'ordre 1, et $k$ est ce quotient, ou le coefficient directeur de la droite.
L'origine compte : une loi d'ordre 1 est une proportionnalité. Une droite qui coupe nettement l'axe ailleurs traduit une relation affine, pas une loi d'ordre 1. C'est aussi ce que fait un programme Python : il calcule les taux de variation entre mesures successives, puis trace $v_d$ en fonction de la concentration.
Conseil : avec de vraies mesures, le quotient n'est jamais parfaitement constant. Quelques pour cent d'écart sans tendance, c'est l'erreur de mesure. Un quotient qui baisse, ou monte, d'un intervalle au suivant, c'est une loi qui n'est pas d'ordre 1.
Méthode 2 : la durée de division par deux
Sur une courbe, plus rapide : lis la durée pour que $[\text{A}]$ passe de sa valeur de départ à la moitié, puis de la moitié au quart. Pour une loi d'ordre 1, ces deux durées sont égales, et valent $\dfrac{\ln 2}{k}$.
On admet que la concentration suit alors $[\text{A}](t) = [\text{A}]_0\,e^{-kt}$ : résoudre l'équation $-\dfrac{d[\text{A}]}{dt} = k[\text{A}]$ n'est pas exigé en chimie, mais la dérivée, $-k[\text{A}]_0\,e^{-kt} = -k[\text{A}](t)$, montre qu'elle convient. Entre $t$ et $t + \tau$, la concentration est multipliée par $e^{-k\tau}$, quel que soit $t$. Elle est divisée par deux quand $e^{-k\tau} = \dfrac{1}{2}$, soit $\tau = \dfrac{\ln 2}{k}$.
Si la transformation est totale et que A est le réactif limitant, la première de ces durées est le temps de demi-réaction $t_{1/2}$. Pour une loi d'ordre 1, il ne dépend donc pas de la concentration de départ.
Exercices corrigés
Du plus direct au niveau d'un contrôle. Cherche chaque exercice sur ta feuille avant d'ouvrir sa correction.
Exercice 1 : On suit la disparition d'un réactif A (données fictives). Par la méthode des tangentes, on obtient, pour $[\text{A}]$ égale à $20{,}0$, $15{,}0$, $10{,}0$ et $5{,}0\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$, des vitesses volumiques de disparition de $1{,}60$, $1{,}20$, $0{,}80$ et $0{,}40\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{min}^{-1}$. La loi de vitesse est-elle d'ordre 1 ? Si oui, donne $k$, puis le temps de demi-réaction, sachant que la transformation est totale et que A est le réactif limitant.
Correction :
On divise chaque vitesse par sa concentration : $\dfrac{1{,}60}{20{,}0} = \dfrac{1{,}20}{15{,}0} = \dfrac{0{,}80}{10{,}0} = \dfrac{0{,}40}{5{,}0} = 0{,}080\ \text{min}^{-1}$.
Le quotient est le même partout : la loi est d'ordre 1, avec $k = 8{,}0 \times 10^{-2}\ \text{min}^{-1}$. Les $\text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$ se simplifient, il reste des $\text{min}^{-1}$.
Puis $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k} = \dfrac{0{,}693}{0{,}080} \approx 8{,}7\ \text{min}$.
Exercice 2 : Une ressource eduscol de juin 2020 publie les mesures d'une vraie expérience. À $t = 0$, on verse 1 mL d'eau de Javel (ions hypochlorite à $0{,}4\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$, en très large excès) dans 25 mL de solution de colorant bleu E133, l'érioglaucine, à $1{,}0 \times 10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$. Le colorant est détruit et la solution se décolore totalement. On mesure l'absorbance $A$ à 630 nm, où l'on admet que seul le colorant absorbe :
$t$ (s) : 0 ; 40 ; 100 ; 140 ; 200 ; 240 ; 280
$A$ : 0,973 ; 0,884 ; 0,765 ; 0,693 ; 0,598 ; 0,543 ; 0,489
a) Pourquoi peut-on travailler directement sur $A$ ?
b) Calcule $\dfrac{-\Delta A/\Delta t}{\bar{A}}$ sur $[0\,;\,40]$, $[100\,;\,140]$ et $[200\,;\,240]$, où $\bar{A}$ est la moyenne des deux absorbances. Conclus.
c) Déduis-en le temps de demi-réaction et compare avec les mesures.
Correction :
a) D'après la loi de Beer-Lambert, vue en première, $A = \varepsilon \ell c$ : l'absorbance est proportionnelle à la concentration $c$ du colorant. Le facteur $\varepsilon \ell$ se simplifie dans le quotient, qui a donc la même valeur avec $A$ ou avec $c$.
b) Sur $[0\,;\,40]$ : $\dfrac{(0{,}973 - 0{,}884)/40}{(0{,}973 + 0{,}884)/2} = \dfrac{2{,}225 \times 10^{-3}}{0{,}9285} \approx 2{,}40 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$. De même, $\dfrac{1{,}80 \times 10^{-3}}{0{,}729} \approx 2{,}47 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$ sur $[100\,;\,140]$ et $\dfrac{1{,}375 \times 10^{-3}}{0{,}5705} \approx 2{,}41 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$ sur $[200\,;\,240]$.
Les trois quotients diffèrent de 3 % au plus, sans tendance : l'évolution est compatible avec une loi d'ordre 1, avec $k \approx 2{,}4 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$.
c) $t_{1/2} = \dfrac{\ln 2}{k} = \dfrac{0{,}693}{2{,}4 \times 10^{-3}} \approx 2{,}9 \times 10^{2}\ \text{s}$. Dans les mesures, $A$ atteint la moitié de sa valeur initiale, $\dfrac{0{,}973}{2} \approx 0{,}487$, juste après 280 s. Les deux valeurs s'accordent à quelques pour cent près.
Exercice 3 : Lors d'un suivi (données fictives), on relève $[\text{A}] = 40$ ; $20$ ; $10$ puis $5{,}0\ \text{mmol}\cdot\text{L}^{-1}$ aux instants $0$ ; $10$ ; $30$ puis $70$ min. Un élève conclut : « la concentration est divisée par deux à chaque mesure, donc la loi est d'ordre 1 ». A-t-il raison ?
Correction :
Non : il regarde les concentrations, pas les durées. Les divisions par deux prennent 10 min, puis 20 min, puis 40 min : elles s'allongent, alors que pour une loi d'ordre 1 elles seraient toutes égales.
La méthode 1 le confirme : les quotients $\dfrac{v_d}{[\text{A}]}$ valent $\dfrac{20/10}{30} \approx 0{,}067$, puis $\dfrac{10/20}{15} \approx 0{,}033$, puis $\dfrac{5{,}0/40}{7{,}5} \approx 0{,}017\ \text{min}^{-1}$. Ils baissent d'un intervalle au suivant : la loi n'est pas d'ordre 1.
Exercice 4 : Une espèce A disparaît selon une loi de vitesse d'ordre 1, avec $k = 1{,}2 \times 10^{-3}\ \text{s}^{-1}$ et $[\text{A}]_0 = 5{,}0 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ (données fictives). On admet que $[\text{A}](t) = [\text{A}]_0\,e^{-kt}$.
a) Calcule la vitesse volumique de disparition initiale.
b) Calcule $[\text{A}]$ au bout de 10 min.
c) Au bout de combien de temps 90 % de A a-t-il disparu ? Que vaut alors la vitesse volumique de disparition ?
Correction :
a) $v_d(0) = k[\text{A}]_0 = 1{,}2 \times 10^{-3} \times 5{,}0 \times 10^{-2} = 6{,}0 \times 10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$.
b) $k$ est en $\text{s}^{-1}$, donc le temps doit être en secondes : $t = 600\ \text{s}$. Alors $kt = 0{,}72$ et $[\text{A}] = 5{,}0 \times 10^{-2} \times e^{-0{,}72} \approx 2{,}4 \times 10^{-2}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.
c) Il reste 10 % de A quand $e^{-kt} = 0{,}10$, soit $t = \dfrac{\ln 10}{k} = \dfrac{2{,}303}{1{,}2 \times 10^{-3}} \approx 1{,}9 \times 10^{3}\ \text{s}$, environ 32 min. La vitesse vaut alors $k \times 0{,}10\,[\text{A}]_0 = 6{,}0 \times 10^{-6}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\cdot\text{s}^{-1}$ : dix fois moins qu'au départ, comme la concentration.
À retenir
À retenir :
- Loi d'ordre 1 : $v_d = k[\text{A}]$, avec $k$ en $\text{s}^{-1}$ ou $\text{min}^{-1}$.
- Méthode 1 : le quotient $\dfrac{v_d}{[\text{A}]}$ reste constant, ou $v_d$ en fonction de $[\text{A}]$ donne une droite passant par l'origine ; ce quotient, c'est $k$.
- Méthode 2 : les durées de division par deux sont toutes égales à $\dfrac{\ln 2}{k}$.
- Ni l'équation de la réaction ni une vitesse qui diminue ne prouvent l'ordre 1.
- L'absorbance, proportionnelle à la concentration, s'utilise telle quelle.
- Temps et $k$ dans la même unité avant de calculer $kt$.
Sources
- Programme de physique-chimie de terminale générale, arrêté du 19 juillet 2019, Bulletin officiel spécial n° 8 du 25 juillet 2019 : texte sur education.gouv.fr.
- Eduscol, « Modéliser l'évolution temporelle d'un système, siège d'une transformation chimique », ressource pour la spécialité physique-chimie de terminale, juin 2020, d'où viennent les mesures de l'exercice 2 : document sur eduscol.