Un titrage repose sur une égalité : à l'équivalence, réactif titré et réactif titrant ont été introduits dans les proportions de l'équation. Pour $\text{AH} + \text{HO}^- \rightarrow \text{A}^- + \text{H}_2\text{O}$, cela donne $C_A V_A = C_B V_E$. Exemple : 20,0 mL d'acide titrés par de la soude à 0,100 mol/L, équivalence à 14,0 mL, donc $C_A = \dfrac{0{,}100 \times 14{,}0}{20{,}0} = 0{,}0700$ mol/L. Le reste du travail consiste à lire $V_E$ sur une courbe, sans te tromper de coefficient ni de dilution.
L'équivalence, quand le réactif limitant change
Le réactif titré, l'espèce à doser, est dans le bécher. Le réactif titrant, de concentration connue, est dans la burette. En Terminale, ils réagissent par une réaction acide-base rapide et totale (un transfert d'ion $\text{H}^+$), et le titrage se suit au pH-mètre ou au conductimètre, comme le prévoit le programme de physique-chimie.
Avant l'équivalence, chaque goutte versée est aussitôt consommée : le titrant est le réactif limitant. Après, le titré a disparu et le titrant s'accumule. L'équivalence est ce point de bascule, et c'est elle qui relie les quantités de matière.
Formule : si l'équation de titrage porte le coefficient $a$ devant le titré et $b$ devant le titrant, à l'équivalence
$$\frac{n_{\text{titré}}}{a} = \frac{C_{\text{titrant}} \times V_E}{b}$$
Piège classique : un soluté peut apporter plusieurs ions qui réagissent. Une mole d'hydroxyde de calcium $\text{Ca(OH)}_2$ libère deux moles d'ions $\text{HO}^-$, donc consomme deux moles d'ions $\text{H}_3\text{O}^+$. Écris l'équation, puis la relation, et seulement ensuite le calcul.
Lire l'équivalence sur une courbe de pH
En suivi pH-métrique, tu mesures le pH du bécher après chaque ajout. Quand la soude titre un acide, le pH monte doucement, puis fait un saut de plusieurs unités en quelques gouttes. L'équivalence est dans ce saut, là où la courbe est la plus raide.
Pour la placer, la méthode des tangentes : trace deux tangentes à la courbe parallèles entre elles, de part et d'autre du saut, puis la parallèle à égale distance des deux. Elle coupe la courbe au point d'équivalence $(V_E\,;\,\text{pH}_E)$. Plus rapide, la méthode de la dérivée : le logiciel trace $\dfrac{\text{dpH}}{\text{d}V}$, la pente de la courbe, dont le pic tombe à $V_E$.
Avec un acide faible AH, la courbe donne aussi le $\text{p}K_A$. À la demi-équivalence, pour $V = \dfrac{V_E}{2}$, la moitié de AH est devenue $\text{A}^-$, donc $[\text{A}^-] = [\text{AH}]$. Ces deux concentrations se simplifient dans $K_A = \dfrac{[\text{A}^-]\,[\text{H}_3\text{O}^+]}{[\text{AH}]\,c^\circ}$, avec $c^\circ = 1$ mol/L. Il reste $[\text{H}_3\text{O}^+] = K_A\,c^\circ$, soit $\text{pH} = \text{p}K_A$.
Piège classique : à 25 °C, $\text{pH}_E = 7$ seulement entre un acide fort et une base forte. Si la soude titre un acide faible, le bécher contient à l'équivalence sa base conjuguée $\text{A}^-$ : $\text{pH}_E > 7$. Si un acide fort titre l'ammoniac, une base faible, il reste l'ion ammonium $\text{NH}_4^+$, un acide : $\text{pH}_E < 7$.
Choisir l'indicateur coloré
Sans pH-mètre, c'est une couleur qui signale l'équivalence. Un indicateur coloré est un couple acide-base dont les deux formes n'ont pas la même teinte : il change de couleur dans sa zone de virage, autour de son $\text{p}K_A$.
Règle : un indicateur coloré convient si sa zone de virage contient le pH à l'équivalence.
Au cœur du saut, une seule goutte fait traverser au pH toute la zone de virage : la couleur bascule d'un coup, à $V_E$. Ailleurs, le pH monte lentement et la teinte changerait sur plusieurs millilitres, loin de l'équivalence.
Le titrage conductimétrique
Ici, tu mesures la conductivité $\sigma$ du mélange, son aptitude à conduire le courant. D'après la loi de Kohlrausch, $\sigma = \sum_i \lambda_i\,[X_i]$ : chaque ion $X_i$ compte selon sa concentration et sa conductivité ionique molaire $\lambda_i$.
La courbe $\sigma = f(V)$ est formée de deux segments de droite, qui se coupent en $V = V_E$. Pour obtenir de vraies droites, on ajoute au départ beaucoup d'eau dans le bécher : le titrant versé change alors à peine le volume total.
Pour justifier une pente, fais le compte des ions qui partent et de ceux qui arrivent. Les ions $\text{H}_3\text{O}^+$ et $\text{HO}^-$ conduisent bien mieux que les autres : ce sont souvent eux qui décident. Quand la soude titre un acide fort, chaque ion $\text{H}_3\text{O}^+$ consommé est remplacé par un ion $\text{Na}^+$, bien moins conducteur, et $\sigma$ baisse. Après l'équivalence, les ions $\text{Na}^+$ et $\text{HO}^-$ s'accumulent et $\sigma$ remonte.
Piège classique : le titrage donne la concentration de la solution prélevée. Si elle a été diluée avant, multiplie par le facteur de dilution. L'eau ajoutée dans le bécher, elle, n'apporte aucune espèce titrée et n'entre pas dans le calcul.
Exercices corrigés
Du plus direct au niveau d'un contrôle. Rédige sur ta feuille avant d'ouvrir chaque correction.
Exercice 1 : L'eau de chaux est une solution d'hydroxyde de calcium $\text{Ca(OH)}_2$, qui contient des ions $\text{Ca}^{2+}$ et $\text{HO}^-$. On titre 20,0 mL d'eau de chaux par de l'acide chlorhydrique de concentration $C_A = 5{,}0 \times 10^{-2}$ mol/L. L'équivalence est atteinte pour $V_E = 16{,}0$ mL (données fictives).
1. Écris l'équation de la réaction de titrage.
2. Calcule la concentration en ions $\text{HO}^-$ de l'eau de chaux, puis sa concentration en hydroxyde de calcium apporté.
3. Quelle quantité d'ions $\text{HO}^-$ reste-t-il dans le bécher après l'ajout de 10,0 mL d'acide ? Quelle quantité d'ions $\text{H}_3\text{O}^+$ contient-il après l'ajout de 20,0 mL ?
Correction :
1. $\text{H}_3\text{O}^+ + \text{HO}^- \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}$. Les ions $\text{Ca}^{2+}$ et $\text{Cl}^-$ ne réagissent pas : ils sont spectateurs.
2. À l'équivalence, $n(\text{HO}^-) = C_A \times V_E = 5{,}0 \times 10^{-2} \times 16{,}0 \times 10^{-3} = 8{,}0 \times 10^{-4}$ mol. Donc $[\text{HO}^-] = \dfrac{8{,}0 \times 10^{-4}}{20{,}0 \times 10^{-3}} = 4{,}0 \times 10^{-2}$ mol/L. Chaque $\text{Ca(OH)}_2$ apporte deux ions $\text{HO}^-$ : la concentration en hydroxyde de calcium vaut $\dfrac{4{,}0 \times 10^{-2}}{2} = 2{,}0 \times 10^{-2}$ mol/L.
3. Après 10,0 mL, on a versé $5{,}0 \times 10^{-2} \times 10{,}0 \times 10^{-3} = 5{,}0 \times 10^{-4}$ mol d'ions $\text{H}_3\text{O}^+$. Avant l'équivalence, ils sont tous consommés : il reste $8{,}0 \times 10^{-4} - 5{,}0 \times 10^{-4} = 3{,}0 \times 10^{-4}$ mol d'ions $\text{HO}^-$.
Après 20,0 mL, on a versé $1{,}0 \times 10^{-3}$ mol d'ions $\text{H}_3\text{O}^+$. Les ions $\text{HO}^-$ ont tous disparu, et il reste $1{,}0 \times 10^{-3} - 8{,}0 \times 10^{-4} = 2{,}0 \times 10^{-4}$ mol d'ions $\text{H}_3\text{O}^+$ en excès.
Exercice 2 : On titre $V_A = 10{,}0$ mL d'une solution d'un acide carboxylique AH par de la soude de concentration $C_B = 0{,}100$ mol/L, avec un suivi pH-métrique. La dérivée $\dfrac{\text{dpH}}{\text{d}V}$ tracée par le logiciel présente un pic pour $V = 12{,}0$ mL. Sur la courbe, on lit $\text{pH} = 4{,}8$ pour $V = 6{,}0$ mL, et $\text{pH} = 8{,}7$ à l'équivalence.
Données : $\text{p}K_A$ de l'acide méthanoïque 3,8, de l'acide benzoïque 4,2, de l'acide éthanoïque 4,8. Zones de virage : hélianthine $[3{,}1\,;\,4{,}4]$, bleu de bromothymol $[6{,}0\,;\,7{,}6]$, phénolphtaléine $[8{,}2\,;\,10{,}0]$.
1. Calcule la concentration $C_A$ de l'acide.
2. Identifie l'acide.
3. Explique pourquoi le pH à l'équivalence dépasse 7.
4. Quel indicateur choisir pour refaire ce titrage sans pH-mètre ?
Correction :
1. L'équation $\text{AH} + \text{HO}^- \rightarrow \text{A}^- + \text{H}_2\text{O}$ a tous ses coefficients égaux à 1. Le pic de la dérivée donne $V_E = 12{,}0$ mL, d'où $C_A = \dfrac{C_B \times V_E}{V_A} = \dfrac{0{,}100 \times 12{,}0}{10{,}0} = 0{,}120$ mol/L.
2. 6,0 mL, c'est $\dfrac{V_E}{2}$ : à la demi-équivalence, $\text{p}K_A = \text{pH} = 4{,}8$. C'est l'acide éthanoïque, le principal acide du vinaigre.
3. À l'équivalence, tout l'acide AH a été transformé en ion éthanoate $\text{A}^-$, sa base conjuguée. Le bécher contient cette base et des ions $\text{Na}^+$ spectateurs : la solution est basique.
4. La phénolphtaléine, dont la zone $[8{,}2\,;\,10{,}0]$ contient $\text{pH}_E = 8{,}7$. Le bleu de bromothymol, choisi par réflexe en pensant « pH 7 », virerait avant l'équivalence. L'hélianthine changerait de couleur dès les premiers millilitres.
Exercice 3 : Un déboucheur liquide pour canalisations est une solution concentrée d'hydroxyde de sodium (données fictives). On le dilue 20 fois pour obtenir une solution $S_1$. On place 10,0 mL de $S_1$ dans un bécher, on ajoute environ 200 mL d'eau distillée, puis on titre par de l'acide nitrique de concentration $C_A = 0{,}100$ mol/L en suivant la conductivité. Les deux segments de droite de la courbe se coupent pour $V_E = 15{,}0$ mL.
Données : conductivités ioniques molaires en $\text{mS}\cdot\text{m}^2\cdot\text{mol}^{-1}$ : $\text{H}_3\text{O}^+$ 35,0 ; $\text{HO}^-$ 19,8 ; $\text{Na}^+$ 5,0 ; $\text{NO}_3^-$ 7,1. Masse molaire de l'hydroxyde de sodium : 40,0 g/mol.
1. Explique pourquoi la conductivité diminue avant l'équivalence, puis augmente après.
2. Calcule la concentration de $S_1$, puis la concentration en masse d'hydroxyde de sodium du déboucheur.
Correction :
1. La réaction de titrage est $\text{H}_3\text{O}^+ + \text{HO}^- \rightarrow 2\,\text{H}_2\text{O}$. Avant l'équivalence, chaque ion $\text{HO}^-$ consommé ($\lambda = 19{,}8$) est remplacé par un ion $\text{NO}_3^-$ apporté par l'acide ($\lambda = 7{,}1$) : la conductivité baisse. Les ions $\text{Na}^+$, spectateurs, restent en même quantité. Après l'équivalence, plus rien ne réagit : les ions $\text{H}_3\text{O}^+$ ($\lambda = 35{,}0$) et $\text{NO}_3^-$ s'accumulent, et la conductivité remonte, plus vite qu'elle n'avait baissé.
2. À l'équivalence, $n(\text{HO}^-) = C_A \times V_E = 0{,}100 \times 15{,}0 \times 10^{-3} = 1{,}50 \times 10^{-3}$ mol. Ces ions venaient des 10,0 mL de $S_1$ : l'eau ajoutée n'en apporte aucun. Donc $C_1 = \dfrac{1{,}50 \times 10^{-3}}{10{,}0 \times 10^{-3}} = 0{,}150$ mol/L.
Le déboucheur est 20 fois plus concentré : $C_0 = 20 \times 0{,}150 = 3{,}00$ mol/L. Sa concentration en masse vaut $C_m = C_0 \times M = 3{,}00 \times 40{,}0 = 120$ g/L. Oublier le facteur 20 donnerait 6,00 g/L.
À retenir
À retenir :
- À l'équivalence, titré et titrant sont dans les proportions de l'équation : l'équation d'abord, la relation ensuite.
- Courbe de pH : $V_E$ au point le plus raide, par les tangentes parallèles ou le pic de la dérivée. Pour un acide faible, $\text{pH} = \text{p}K_A$ à la demi-équivalence.
- $\text{pH}_E = 7$ seulement entre acide fort et base forte, et l'indicateur choisi doit contenir $\text{pH}_E$ dans sa zone de virage.
- Conductimétrie : $V_E$ à l'intersection des deux droites, pentes expliquées ion par ion.
- Le titrage donne la concentration de la solution prélevée : multiplie ensuite par le facteur de dilution.
Sources
- Programme de physique-chimie de terminale générale, Bulletin officiel spécial n° 8 du 25 juillet 2019, partie « Constitution et transformations de la matière » : texte sur education.gouv.fr.