Plonge dans la Spectroscopie IR et RMN : Exercices

Correction :

• 1715 cm⁻¹ : Cette valeur est caractéristique d'une vibration d'élongation d'une liaison carbone-oxygène double (C=O) dans une fonction cétone ou aldéhyde.
• 2950 cm⁻¹ : Cette bande correspond à l'élongation des liaisons carbone-hydrogène (C-H) saturées, typiques des groupes alkyle.
• 1650 cm⁻¹ : Cette bande peut correspondre à une vibration d'élongation d'une liaison carbone-carbone double (C=C).

La présence de C=O et C=C simultanément peut indiquer une cétone α,β-insaturée ou un aldéhyde α,β-insaturé. Le groupe C-H saturé est commun à la plupart des molécules organiques.

Correction :

Analysons chaque signal :

• 1,1 ppm, 3H, triplet : Un triplet indique 2 protons voisins (n+1 = 3). L'intégration de 3H suggère un groupe méthyle (-CH₃). Ce groupe -CH₃ est donc lié à un carbone portant 2 protons, soit un groupe -CH₂-. Le déplacement chimique de 1,1 ppm est typique d'un CH₃ saturé.
• 3,5 ppm, 2H, sextuplet : Un sextuplet indique 5 protons voisins (n+1 = 6). L'intégration de 2H suggère un groupe méthylène (-CH₂-). Ce groupe -CH₂- est lié à des carbones/groupes portant au total 5 protons. Le déplacement chimique plus élevé (3,5 ppm) suggère que ce groupe -CH₂- est proche d'un atome électronégatif, comme l'oxygène (par exemple, dans un alcool ou un éther).
• 2,4 ppm, 1H, singulet : Un singulet indique 0 proton voisin (n+1 = 1). L'intégration de 1H suggère un seul proton. Le déplacement chimique de 2,4 ppm, combiné à un singulet, est très caractéristique d'un groupe -OH, surtout s'il n'est pas impliqué dans des liaisons hydrogène fortes.

Essayons de connecter ces fragments :

• On a un fragment -CH₃ lié à un -CH₂-.
• Ce -CH₂- est lié à un groupe -OH.
• Ce -CH₂- a 5 protons voisins. Comme il est lié à l'oxygène (1 proton via le OH), cela signifie que le -CH₂- doit être lié à un carbone portant 4 protons (ce qui n'est pas possible pour un CH ou un CH₃). Revoyons le sextuplet. Un sextuplet pour un -CH₂- (2H) provient typiquement d'un couplage avec un groupe CH₃ (3H) et un groupe CH₂ (2H). Total de 5 protons voisins.

Reprenons avec les fragments :

Fragment 1 : -CH₃ (3H, triplet → lié à CH₂)

Fragment 2 : -CH₂- (2H, sextuplet → 5 protons voisins)

Fragment 3 : -OH (1H, singulet → 0 proton voisin)

Si le -CH₂- (position 3,5 ppm) a 5 protons voisins, il doit être lié à un groupe CH₃ (3H) et un autre groupe CH₂ (2H). Le déplacement de 3,5 ppm est bien compatible avec un CH₂-OH.

La seule façon d'avoir un -CH₂- lié à un CH₃ ET un autre CH₂ est d'avoir une chaîne plus longue. Vérifions le couplage.

Le triplet à 1,1 ppm (CH₃) est couplé à un CH₂.

Le sextuplet à 3,5 ppm (CH₂-OH) est couplé à un CH₃ ET un CH₂.

Et le singulet à 2,4 ppm (-OH) ne montre pas de couplage.

Essayons la structure suivante : CH₃-CH₂-CH₂-OH (Propan-1-ol).

• Les protons du CH₃ terminal (à gauche) seraient couplés à 2 protons du CH₂ adjacent. Ce serait un triplet. Leur déplacement chimique est faible, ~1 ppm. Cela correspond au signal à 1,1 ppm (3H, triplet).
• Les protons du CH₂ central seraient couplés à 3 protons du CH₃ et 2 protons du CH₂-OH. Cela fait 5 protons voisins, donc un sextuplet. Leur déplacement chimique est typiquement autour de 1,5-1,8 ppm. Ce n'est pas 3,5 ppm.
• Les protons du CH₂-OH seraient couplés à 2 protons du CH₂ central. Ce serait un triplet. Leur déplacement chimique est plus élevé, autour de 3,5-4 ppm.
• Et où est le groupe -OH ? Le singulet à 2,4 ppm est souvent le groupe -OH d'un alcool.

Il semble y avoir une incohérence dans l'exemple ou l'interprétation standard. Les déplacements chimiques et les multiplicités doivent être cohérents.

Reprenons l'hypothèse : le signal à 3,5 ppm est pour un CH₂-O- quelque chose. Et le singulet pour le -OH.

Considérons la structure : CH₃-CH₂-OH (Éthanol).

• CH₃ : intégration 3H. Couplé au CH₂ (2H), donc un triplet. Déplacement chimique ~1.2 ppm. Correspond au signal 1.1 ppm, 3H, triplet.
• CH₂ : intégration 2H. Couplé au CH₃ (3H), donc un quadruplet. Déplacement chimique ~3.5-4.0 ppm. Correspondrait au signal 3.5 ppm, 2H, (quadruplet attendu, ici indiqué sextuplet).
• OH : intégration 1H. Souvent un singulet, sa position varie beaucoup mais 2.4 ppm est possible.

Il est probable que le signal à 3,5 ppm soit le CH₂ de l'éthanol, avec un quadruplet attendu, et que l'information "sextuplet" soit une erreur ou une simplification d'un couplage plus complexe (rare pour l'éthanol). Le reste correspond bien à l'éthanol : CH₃-CH₂-OH.

Structure proposée : Éthanol (CH₃CH₂OH).

Correction :

Analyse IR :

• 1735 cm⁻¹ : Bande typique d'un carbonyle C=O, probablement un ester, un acide carboxylique ou un aldéhyde.
• ~3000 cm⁻¹ : Absence de bandes fortes dans la région des 3200-3600 cm⁻¹ suggère l'absence de OH d'alcool ou d'acide libre. La bande vers 3000 cm⁻¹ est liée aux vibrations C-H saturés.

Analyse ¹H RMN :

• 1,0 ppm, 3H, triplet : Groupe -CH₃ lié à un -CH₂- (voir ci-dessous).
• 2,3 ppm, 2H, quartet : Groupe -CH₂- lié à un -CH₃ (triplet voisin) et un groupe qui ne porte pas de proton (singulet voisin). Le déplacement chimique (2,3 ppm) est typique d'un CH₂ adjacent à un groupe carbonyle (C=O).
• 11,0 ppm, 1H, singulet : Un déplacement chimique aussi élevé est caractéristique d'un proton d'acide carboxylique (-COOH). Le singulet indique qu'il n'a pas de protons voisins.

Synthèse :

La formule brute C₄H₈O₂ avec un C=O à 1735 cm⁻¹ et un proton à 11 ppm suggère fortement un acide carboxylique.

Les fragments RMN sont : -CH₃-CH₂-COOH.

Ce fragment correspond à la formule C₃H₆O₂. Il manqu'un carbone dans la formule brute. Ah, la formule brute est C₄H₈O₂. Donc c'est bien un acide carboxylique.

Re-vérifions : -CH₃-CH₂-COOH, cela fait 3 carbones. Il faut 4 carbones. La formule brute est C₄H₈O₂.

Les signaux RMN indiquent clairement un groupe CH₃-CH₂- lié à un groupe carbonylé, et un proton à 11 ppm.

• CH₃-CH₂- : triplet (CH₃) et quartet (CH₂). Le CH₂ est à 2,3 ppm, donc il est lié à un C=O.
• -COOH : singulet à 11 ppm.

Cela donne CH₃-CH₂-COOH. La formule brute est C₃H₆O₂.

Où est le quatrième carbone ? La formule brute C₄H₈O₂ avec un groupement C=O et un groupement COOH est impossible si c'est un acide carboxylique.

Reconsidérons la formule brute C₄H₈O₂. Les insaturations sont de degré 0. (2*4+2-8)/2 = 1. Il y a donc un cycle ou une double liaison.

Le spectre IR à 1735 cm⁻¹ indiqu'un C=O.

Le spectre RMN :

• 1,0 ppm, 3H, triplet : CH₃ lié à CH₂.
• 2,3 ppm, 2H, quartet : CH₂ lié à CH₃ et à un groupe X (sans protons voisins). X est un C=O (à cause du déplacement de 2,3 ppm).
• 11,0 ppm, 1H, singulet : Proton -COOH.

Les fragments sont donc : CH₃-CH₂- (lié à C=O) et -COOH.

Si le C=O est un carbonyle d'acide carboxylique, alors on a CH₃-CH₂-COOH (Acide propanoïque). Sa formule est C₃H₆O₂. Ceci ne correspond pas à C₄H₈O₂.

Ce cas est intéressant. Il faut que les éléments correspondent.

Si l'on a C₄H₈O₂ et un groupe COOH (1C, 1H, 2O), il reste C₃H₇O. Le reste de la molécule est C₃H₇, et il doit être lié au COOH. Les fragments RMN indiquent un CH₃-CH₂- lié à un groupe carbonyle. Ce groupe carbonyle ne peut pas être le COOH car le proton de COOH n'a pas de voisins. Mais le CH₂ à 2.3 ppm est lié à ce groupement.

Il doit y avoir une erreur dans l'interprétation ou dans les données fournies pour cet exemple, car les fragments RMN CH₃-CH₂- liés à un C=O et un C=O qui est un COOH ne peuvent pas s'assembler pour faire C₄H₈O₂ si le C=O est celui du COOH.

Hypothèse alternative : Et si le groupe C=O n'était pas celui du COOH ?

Les signaux RMN correspondent à :

• Un groupe CH₃-CH₂- lié à un C=O.
• Un groupe -COOH.

Pour faire C₄H₈O₂ :

Si on a COOH, il reste C₃H₇ pour le reste. Le fragment CH₃-CH₂- a 5 atomes. Il manqu'un carbone.

Regardons les esters. La formule générale est R-COO-R'.

Si on a un ester, le C=O est à environ 1735 cm⁻¹. Un proton d'ester est plus déblindé que CH₂ alkyle, mais moins que COOH.

Les signaux :

• 1.0 ppm, 3H, triplet : -CH₃
• 2.3 ppm, 2H, quartet : -CH₂-. Ce déplacement est typique d'un CH₂ à côté d'un C=O.
• 11.0 ppm, 1H, singulet : Proton COOH.

Ce scénario d'acide carboxylique est fortement suggéré par le proton à 11 ppm.

Il doit y avoir une erreur dans la formule brute C₄H₈O₂ si ces signaux sont corrects pour un acide carboxylique.

Si on assume que les signaux RMN sont pour un acide carboxylique, alors la structure est CH₃-CH₂-COOH (Acide propanoïque, C₃H₆O₂).

Si l'on suppose que la formule brute C₄H₈O₂ est correcte, et le C=O à 1735 cm⁻¹, alors il ne peut pas s'agir d'un acide carboxylique avec un proton à 11 ppm.

Essayons une structure d'ester avec C₄H₈O₂ :

• Propan-1-oate d'éthyle : CH₃-CH₂-COO-CH₂-CH₃. Deux triplets, deux quartet. Pas de proton à 11 ppm.
• Propan-2-oate de méthyle : CH₃-CH(CH₃)-COO-CH₃. Deux singulets pour les CH₃, un septuplet pour le CH. Pas de proton à 11 ppm.
• Butanoate de méthyle : CH₃-CH₂-CH₂-COO-CH₃. Triplet, quartet, multiplet, singulet (CH₃). Le CH₃ de l'ester est à ~3.7 ppm. Le CH₂ adjacent au C=O est à ~2.3 ppm. Le CH₂ suivant à ~1.6 ppm. Le CH₃ terminal à ~0.9 ppm.

La présence du proton à 11 ppm est la clé ici. Elle pointe vers un acide carboxylique. Si la formule brute est C₄H₈O₂, il y a un degré d'insaturation. Les acides carboxyliques saturés ont la formule CnH2nO₂. Pour C₄, ce serait C₄H₈O₂. Donc, une molécule comme l'acide isobutyrique (CH₃)₂CH-COOH ou l'acide n-butanoïque CH₃CH₂CH₂COOH.

Si c'est l'acide n-butanoïque : CH₃-CH₂-CH₂-COOH.

• CH₃ terminal : triplet, 3H, ~0.9 ppm.
• CH₂ central : multiplet (nonet ?), 2H, ~1.6 ppm.
• CH₂ près du COOH : quartet, 2H, ~2.3 ppm.
• COOH : singulet, 1H, ~11 ppm.

Cela correspondrait à l'acide n-butanoïque !

Les signaux RMN sont :

• 1.0 ppm, 3H, triplet : CH₃-
• 2.3 ppm, 2H, quartet : -CH₂-COOH
• 11.0 ppm, 1H, singulet : -COOH

Il manque le signal pour le CH₂ central. L'énoncé dit qu'il y a 3 signaux.

Conclusion : Il y a probablement une simplification ou une erreur dans la description de l'énoncé pour cet exercice, car les données RMN (avec 3 signaux) ne correspondent pas exactement à l'acide n-butanoïque (qui en aurait 4) et la formule brute C₄H₈O₂ est compatible avec un acide carboxylique saturé.

Si on se fie aux signaux RMN donnés (trois signaux) :

• Un CH₃ (triplet, 3H)
• Un CH₂ (quartet, 2H, à 2.3 ppm - donc lié à C=O)
• Un COOH (singulet, 1H, à 11 ppm)

Ces trois fragments (CH₃, CH₂, COOH) peuvent s'assembler pour former CH₃-CH₂-COOH (Acide propanoïque, C₃H₆O₂).

Si la formule brute est C₄H₈O₂, et que les spectres sont tels que décrits, alors la structure doit être l'acide n-butanoïque, et il manqu'un signal dans la description RMN.

Hypothèse la plus probable : La structure est l'acide n-butanoïque, et le signal du CH₂ central est omis ou simplifié.

Structure : Acide n-butanoïque (CH₃CH₂CH₂COOH).

Correction :

Le spectre ¹³C RMN indique le nombre d'environnements chimiques différents pour les atomes de carbone.

• 15 ppm : Carbone saturé alkyle (CH₃ ou CH₂).
• 25 ppm : Carbone saturé alkyle (CH₂ ou CH).
• 40 ppm : Carbone saturé alkyle, potentiellement un peu plus déblindé (par exemple, CH₂ lié à un halogène ou un carbonyle).
• 180 ppm : Carbone de carbonyle (C=O), typique des acides carboxyliques, esters, amides ou aldéhydes.

Nous avons 4 signaux, donc 4 types de carbones distincts.

La combinaison suggère la présence d'un groupe carbonyle et de trois autres carbones saturés distincts.

Considérons l'acide n-butanoïque (CH₃-CH₂-CH₂-COOH) de l'exercice précédent :

• CH₃ : ~15 ppm
• CH₂ adjacent au CH₃ : ~25 ppm
• CH₂ adjacent au COOH : ~40 ppm
• COOH : ~180 ppm

Ces valeurs sont très cohérentes avec la structure de l'acide n-butanoïque.

Structure proposée : Acide n-butanoïque (CH₃CH₂CH₂COOH).

Correction :

Analyse IR :

• 1715 cm⁻¹ : C=O, typique d'un aldéhyde ou d'une cétone.
• 2900-3000 cm⁻¹ : C-H saturés.

Analyse ¹H RMN :

• 1,0 ppm, 3H, triplet : Groupe -CH₃ lié à un -CH₂-.
• 2,2 ppm, 2H, quartet : Groupe -CH₂- lié à un -CH₃ et à un groupe carbonyle (C=O), typique d'un aldéhyde. Déplacement de 2,2 ppm est caractéristique d'un CH₂ adjacent à un C=O d'aldéhyde.
• 9,7 ppm, 1H, singulet : Proton d'aldéhyde (-CHO). Le déplacement chimique élevé et le singulet confirment la présence d'un aldéhyde dont le proton n'est pas couplé à des protons voisins (ce qui est le cas si le carbonyle est le dernier carbone de la chaîne).

Les fragments RMN indiquent un groupe CH₃-CH₂- lié à un groupe -CHO.

Cela donne la structure : CH₃-CH₂-CHO.

Cette molécule est le propanal.

Calcul de la formule brute :

• Carbones : 1 (du CH₃) + 1 (du CH₂) + 1 (du CHO) = 3 carbones.
• Hydrogènes : 3 (du CH₃) + 2 (du CH₂) + 1 (du CHO) = 6 hydrogènes.
• Oxygène : 1 (du CHO).

La formule brute est donc C₃H₆O.

Cette formule correspond bien à un aldéhyde saturé de 3 carbones (formule générale CnH2nO).

Correction :

Analyse IR :

• 1715 cm⁻¹ : C=O (cétone ou aldéhyde).
• 2950 cm⁻¹ : C-H saturés.

Analyse ¹H RMN :

• 0,9 ppm, 3H, triplet : Groupe -CH₃ lié à un -CH₂-.
• 1,6 ppm, 2H, sextuplet : Groupe -CH₂- lié à un -CH₃ (3H) et un autre -CH₂- (2H). Total de 5 protons voisins (3+2=5, donc sextuplet).
• 2,4 ppm, 2H, triplet : Groupe -CH₂- lié à un autre -CH₂- (2H). Le déplacement chimique de 2,4 ppm est caractéristique d'un CH₂ adjacent à un C=O.

Assemblons les fragments :

On a un groupe CH₃-CH₂- (triplet du CH₃, sextuplet du CH₂).

On a un groupe -CH₂-CHO (triplet du CH₂ à 2,4 ppm, indiquant 2 protons voisins qui doivent être le CH₂ précédent).

La structure est donc CH₃-CH₂-CH₂-C(=O)- ?

Ceci est une cétone, car le C=O n'est pas terminal (pas de proton aldehydique à ~9.7 ppm).

La chaîne CH₃-CH₂-CH₂- a 3 carbones et 7 hydrogènes. Le groupe CH₂-C(=O)- a 2 carbones et 3 hydrogènes (les 2 du CH₂ et 1 carbone pour le C=O). Total 5 carbones, 10 hydrogènes.

La structure est donc CH₃-CH₂-CH₂-CO-CH₂- ? Non, le CH₂ à 2.4 ppm est le CH₂ adjacent au C=O. Les signaux RMN sont :

• CH₃ (triplet, 0.9 ppm)
• CH₂ (sextuplet, 1.6 ppm)
• CH₂-CO (triplet, 2.4 ppm)

Le sextuplet à 1,6 ppm (2H) est couplé à un CH₃ (3H) et un CH₂ (2H). Cela fait 5 protons voisins. C'est le CH₂ central.

Le triplet à 2,4 ppm (2H) est couplé à un CH₂ (2H). C'est le CH₂ adjacent au C=O.

Le triplet à 0,9 ppm (3H) est couplé à un CH₂ (2H). C'est le CH₃ terminal.

La structure est donc : CH₃-CH₂-CH₂-CO-CH₂- ? Non, la formule brute est C₅H₁₀O. Il faut 5 carbones.

CH₃-CH₂-CH₂-CO- ? Il manqu'un carbone.

La structure est : CH₃-CH₂-CH₂-CO-CH₃ (Hexan-3-one, non c'est pentan-3-one, ou diéthylcétone).

Analysons la pentan-3-one : CH₃-CH₂-CO-CH₂-CH₃

• Les deux groupes CH₃ terminaux sont identiques. Ils donneraient un signal (3H+3H=6H) en triplet (couplés au CH₂ adjacent). Déplacement ~1 ppm.
• Les deux groupes CH₂ adjacents au C=O sont identiques. Ils donneraient un signal (2H+2H=4H) en quintuplet (couplés au CH₃ et au CH₂ adjacent). Déplacement ~2.4 ppm.

Ce n'est pas la pentan-3-one car nous avons 3 signaux distincts et le sextuplet.

Considérons la pentan-2-one : CH₃-CO-CH₂-CH₂-CH₃

• CH₃-CO- : singulet (pas de protons voisins), 3H, ~2.1 ppm.
• -CH₂-CH₂-CH₃ : triplet (CH₃), sextuplet (CH₂ central), triplet (CH₂ adjacent au CO).

Ce n'est pas non plus la pentan-2-one.

Considérons la 3-pentanone, c'est la même que la pentan-3-one.

La structure qui colle avec CH₃ (triplet), CH₂ (sextuplet), CH₂-CO (triplet) est une chaîne avec un carbonyle.

CH₃-CH₂-CH₂-CO-CH₃ ? Non, le groupe CH₃-CO- serait un singulet. Ce n'est pas le cas.

Revenons à CH₃-CH₂-CH₂-CO- ? Et le reste ?

Les signaux : CH₃ (triplet) -> lié à CH₂. CH₂ (sextuplet) -> lié à CH₃ et CH₂. CH₂-CO (triplet) -> lié à CH₂.

Si CH₃-CH₂-CH₂-CO-CH₃ : Le CH₃ terminal est un triplet (ok). Le CH₂ central est un sextuplet (ok, couplé au CH₃ et au CH₂). Le CH₂ adjacent au C=O est un triplet (ok, couplé au CH₂ central). Et le CH₃ lié au C=O est un singulet (pas de protons voisins). Ce signal manque.

La structure qui correspond aux signaux donnés est celle où le groupe CH₃-CH₂- est attaché à un -CH₂- qui est lui-même attaché à un C=O.

CH₃-CH₂-CH₂-CO- ? Le groupe CH₂-CO- (triplet) est couplé à CH₂ (sextuplet). Ce CH₂ (sextuplet) est couplé au CH₃ (triplet) et à un autre CH₂.

La structure est hexan-3-one : CH₃-CH₂-CO-CH₂-CH₂-CH₃

• CH₃ terminaux : sont identiques. 6H. Triplet. Déplacement ~0.9 ppm.
• CH₂ adjacents au CO : sont identiques. 4H. Quintuplet. Déplacement ~2.4 ppm.

Encore une fois, l'énoncé ne correspond pas parfaitement. Le sextuplet à 1.6 ppm suggère un CH₂ lié à un CH₃ et un CH₂. Le triplet à 2.4 ppm suggère un CH₂ lié à un autre CH₂.

Structure qui correspond aux signaux : CH₃-CH₂-CH₂-CO-CH₃ (Hexan-2-one ? Non, pentan-2-one)

Pentan-2-one : CH₃-CO-CH₂-CH₂-CH₃

• CH₃-CO- : singulet, 3H, ~2.1 ppm. (Pas présent dans les signaux donnés).

Structure qui correspond aux signaux : CH₃-CH₂-CH₂-CO-CH₂-

C'est la pentan-3-one : CH₃-CH₂-CO-CH₂-CH₃. Les signaux devraient être plus symétriques.

La structure la plus plausible qui génère ces 3 signaux distincts est : Hexan-3-one : CH₃-CH₂-CO-CH₂-CH₂-CH₃.

• CH₃ terminaux (x2) : 6H, triplet, ~0.9 ppm. (Correspond au signal 0.9 ppm, 3H, triplet s'il y a une moitié de la molécule).
• CH₂ adjacents au CO (x2) : 4H, quintuplet, ~2.4 ppm. (Correspond au signal 2.4 ppm, 2H, triplet, s'il y a une moitié de la molécule).
• CH₂ central : 2H, sextuplet, ~1.6 ppm. (Correspond au signal 1.6 ppm, 2H, sextuplet).

Il semble que l'exercice décrive la moitié d'une molécule symétrique, ce qui est inhabituel.

Si l'on considère que les signaux sont pour une molécule entière et qu'ils sont distincts :

• Triplet (3H) à 0.9 ppm : CH₃
• Sextuplet (2H) à 1.6 ppm : CH₂
• Triplet (2H) à 2.4 ppm : CH₂

Ces fragments assemblés : CH₃-CH₂-CH₂-CO-. Et la formule brute C₅H₁₀O.

CH₃-CH₂-CH₂-CO-CH₃ : Pentan-2-one.

• CH₃-CO- : singulet, 3H, ~2.1 ppm. (Manquant).
• CH₂ adjacent au CO : quartet, 2H, ~2.4 ppm. (OK, triplet ici, mais quartet attendu).
• CH₂ central : sextuplet, 2H, ~1.6 ppm. (OK).
• CH₃ terminal : triplet, 3H, ~0.9 ppm. (OK).

La structure la plus probable, malgré les inexactitudes des multiplicités, est pentan-2-one. Les déplacements chimiques sont cohérents. Le CH₂ adjacent au carbonyle est à 2.4 ppm. Le CH₂ central est à 1.6 ppm. Le CH₃ terminal est à 0.9 ppm.