En chimie organique, un mécanisme se lit toujours dans le même sens : un doublet d'électrons part d'un site riche, le nucléophile, vers un site pauvre, l'électrophile. Dans HO⁻ + CH₃Br → CH₃OH + Br⁻, une flèche courbe part d'un doublet de l'oxygène vers le carbone, une autre part de la liaison C-Br vers le brome, qui s'en va avec les deux électrons. Cette règle explique les substitutions et les éliminations. Viennent ensuite le calcul du rendement et la lecture des spectres qui prouvent ce que tu as obtenu.
Lire un mécanisme
Définition : un nucléophile possède un doublet d'électrons qu'il peut donner pour créer une liaison (HO⁻, I⁻, H₂O). Un électrophile est un site pauvre en électrons qui accepte ce doublet : un ion H⁺, un carbocation (carbone qui porte une charge positive), ou un carbone lié à un atome plus électronégatif que lui, comme le brome, qui lui laisse une charge partielle positive notée δ+.
Une flèche courbe déplace un doublet, donc deux électrons. Elle part d'un doublet, non liant ou de liaison, et pointe vers l'atome qui le reçoit. La charge totale se conserve : une charge négative avant (HO⁻), une après (Br⁻).
Ce qui part avec le doublet s'appelle le groupe partant. Un bon groupe partant est stable une fois seul : I⁻, Br⁻ et Cl⁻ le sont, HO⁻ beaucoup moins. Voilà pourquoi on protone d'abord un alcool en milieu acide : c'est alors de l'eau qui part.
Piège classique : la flèche suit les électrons, pas les atomes. Elle ne part donc jamais d'un H⁺ ni du carbone chargé d'un carbocation : ils manquent d'électrons et n'ont rien à donner. Quand une base capte un H⁺, la flèche part du doublet de la base et pointe vers le H.
Le programme national du BUT Chimie pose ce formalisme au semestre 1 (ressource R1.04), puis substitutions, éliminations et additions nucléophiles au semestre 2 (R2.04).
SN2 ou SN1 : le carbone décide
Une substitution nucléophile (SN) remplace le groupe partant par le nucléophile. La SN2 tient en une étape : le nucléophile attaque le carbone du côté opposé au groupe partant, qui s'en va au même moment. Les trois autres groupes se retournent comme un parapluie dans le vent : c'est l'inversion de Walden. Les deux réactifs participent à cette étape, d'où une vitesse v = k[RX][Nu], où RX désigne le dérivé halogéné.
La SN1 en compte deux. Le groupe partant s'en va seul et laisse un carbocation plan, que le nucléophile attaque ensuite par l'une ou l'autre face. Un carbone asymétrique donne donc un mélange des deux configurations, proche du racémique (moitié de chaque). Seul RX intervient dans la première étape, la plus lente : v = k[RX].
Le carbone qui porte le groupe partant tranche. Tertiaire (lié à trois autres carbones), il est trop encombré pour une attaque par l'arrière, mais ses groupes alkyle, donneurs d'électrons, stabilisent le carbocation : SN1. Méthyle ou primaire, c'est l'inverse : SN2. Secondaire, les deux restent possibles ; un solvant protique (porteur d'un H lié à un oxygène, comme l'eau) stabilise le carbocation et pousse vers la SN1.
| Critère | SN2 | SN1 |
|---|---|---|
| Étapes | une | deux |
| Vitesse | v = k[RX][Nu] | v = k[RX] |
| Carbone | méthyle, primaire | tertiaire |
| Nucléophile | fort (I⁻, HO⁻, CN⁻) | faible (eau, alcool) |
| Solvant | aprotique (acétone) | protique (eau, alcools) |
| Stéréochimie | inversion de Walden | mélange des configurations |
Les éliminations E2 et E1
Le même ion HO⁻ peut aussi agir en base : il arrache un H porté par le carbone voisin de celui du groupe partant, appelé carbone β. Le groupe partant s'en va et une double liaison C=C se forme. Élimination et substitution sont donc souvent en concurrence.
L'E2 se fait en une étape, avec une base forte comme l'ion éthanolate CH₃CH₂O⁻ (noté EtO⁻). Le H arraché et le groupe partant doivent alors être dans un même plan, de part et d'autre de la liaison C-C (position antipériplanaire). L'E1 passe par le carbocation de la SN1, qui perd ensuite un H⁺ : c'est le cas de la déshydratation d'un alcool tertiaire chauffé en milieu acide.
Quand plusieurs H peuvent partir, l'alcène majoritaire est en général le plus substitué, celui dont la double liaison porte le plus de groupes carbonés, car c'est le plus stable : c'est la règle de Zaïtsev. Le 2-bromobutane chauffé avec EtO⁻ donne surtout du but-2-ène, un peu de but-1-ène.
Conseil : pour prévoir le chemin, regarde le carbone, puis le réactif, puis la température. Le chauffage et une base forte favorisent l'élimination ; un carbone tertiaire face à une base forte donne surtout une E2.
Mener une synthèse jusqu'au rendement
En TP, la réaction se fait souvent à reflux : on chauffe à ébullition sous un réfrigérant qui condense les vapeurs et les renvoie dans le ballon, sans perte de matière. Viennent ensuite l'extraction et les lavages, puis la purification, enfin la caractérisation. Un solide se purifie par recristallisation : dissous à chaud dans le minimum de solvant, il cristallise en refroidissant, tandis que les impuretés, peu abondantes, restent dissoutes.
Formule : rendement = quantité de produit obtenue ÷ quantité maximale. La quantité maximale se calcule sur le réactif limitant, celui qui serait épuisé le premier si la réaction était totale.
Piège classique : un rendement au-dessus de 100 % n'est pas un exploit mais une erreur. Le produit est encore humide ou impur, ou tu t'es trompé de réactif limitant : sèche, pèse à nouveau, refais le calcul.
Caractériser le produit : fusion, IR, RMN
Un solide pur fond à une température précise, proche de celle des tables ; des impuretés l'abaissent et étalent la fusion sur plusieurs degrés. On la mesure sur un banc Kofler, une plaque chauffée dont la température varie d'un bout à l'autre.
La spectroscopie infrarouge (IR) repère les groupes fonctionnels : chaque liaison absorbe à un nombre d'onde caractéristique, en cm⁻¹. Deux bandes se reconnaissent d'abord : O-H d'un alcool, forte et large entre 3200 et 3400 cm⁻¹, et C=O, fine et intense entre 1650 et 1750 cm⁻¹ environ. Si ton 1-bromobutane est devenu butan-1-ol, la bande O-H est apparue.
La RMN du proton (¹H) décrit l'environnement de chaque hydrogène. Le déplacement chimique δ, en ppm (parties par million), situe le signal : plus un H est proche d'un atome électronégatif, plus δ est grand. L'intégration, la hauteur de chaque marche de la courbe en escalier, est proportionnelle au nombre de H du signal. Enfin, un groupe de H qui a n voisins équivalents sur les carbones adjacents donne n + 1 pics. Dans l'éthanol CH₃-CH₂-OH, le CH₃ sort en triplet (2 voisins), le CH₂ en quadruplet (3 voisins).
Piège classique : la règle n + 1 compte les H des carbones voisins, jamais ceux du groupe lui-même. Le H d'un OH passe vite d'une molécule à l'autre : en général, il ne compte pas comme voisin et sort lui-même en singulet.
Exercices corrigés
Du plus direct au niveau d'un contrôle. Cherche chacun sur ta feuille avant d'ouvrir la correction.
Exercice 1 : Le (R)-2-bromobutane CH₃CHBrCH₂CH₃ réagit avec l'ion hydroxyde HO⁻ selon une SN2. Nomme le produit et donne sa configuration, R ou S.
Correction :
Le produit est le butan-2-ol CH₃CH(OH)CH₂CH₃. La SN2 inverse la géométrie du carbone : HO⁻ arrive à l'opposé du brome. Répondre R par réflexe, c'est oublier cette inversion.
Reclasse ensuite les priorités (règles CIP). Réactif : Br, puis C₂H₅, puis CH₃, puis H. Produit : OH, puis C₂H₅, puis CH₃, puis H. OH prend la place et le rang du brome : l'ordre des priorités est conservé alors que la géométrie s'inverse, donc le sens de rotation s'inverse aussi. Produit : (S)-butan-2-ol.
Attention, la lettre ne change pas à chaque SN2 : elle dépend des priorités, à reclasser sur le produit.
Exercice 2 : En TP (données fictives), tu fais réagir 2,00 g d'acide salicylique C₇H₆O₃ avec un excès d'anhydride acétique. Après recristallisation et séchage, tu pèses 2,10 g d'aspirine C₉H₈O₄. Équation : C₇H₆O₃ + C₄H₆O₃ → C₉H₈O₄ + C₂H₄O₂. Masses molaires : 138,1 g/mol pour l'acide salicylique, 180,2 g/mol pour l'aspirine. Calcule le rendement.
Correction :
L'anhydride acétique est en excès : l'acide salicylique est le réactif limitant, avec n = 2,00 ÷ 138,1 ≈ 1,448 × 10⁻² mol.
Tous les coefficients valent 1 : au plus 1,448 × 10⁻² mol d'aspirine, soit une masse maximale de 1,448 × 10⁻² × 180,2 ≈ 2,61 g.
Rendement = 2,10 ÷ 2,61 ≈ 0,805, soit 80,5 %.
Exercice 3 : Le spectre RMN ¹H de l'éthanoate d'éthyle CH₃-CO-O-CH₂-CH₃, enregistré dans le chloroforme deutéré CDCl₃, montre trois signaux : 1,26 ppm (triplet, 3 H), 2,05 ppm (singulet, 3 H) et 4,12 ppm (quadruplet, 2 H). Attribue chaque signal et justifie sa multiplicité.
Correction :
4,12 ppm (2 H) : le CH₂, seul groupe de 2 H. Lié à l'oxygène, il a le δ le plus grand. Ses voisins sont les 3 H du CH₃ : 3 + 1 = 4, un quadruplet.
1,26 ppm (triplet, 3 H) : le CH₃ de l'éthyle, voisin des 2 H du CH₂ : 2 + 1 = 3, un triplet.
2,05 ppm (singulet, 3 H) : le CH₃ lié au C=O. Son seul carbone voisin, celui du C=O, ne porte aucun H : 0 + 1 = 1, un singulet. Les deux CH₃ ont la même intégration : c'est la multiplicité qui les départage.
À retenir
À retenir :
- Une flèche courbe part d'un doublet et pointe vers le site pauvre en électrons ; la charge se conserve.
- SN2 : une étape, carbone primaire, inversion de Walden. SN1 : carbocation, carbone tertiaire, mélange des configurations.
- Une base forte et le chauffage favorisent l'élimination ; l'alcène le plus substitué domine en général.
- Rendement = quantité obtenue ÷ quantité maximale, calculée sur le réactif limitant.
- IR : O-H large vers 3300 cm⁻¹, C=O fine vers 1700 cm⁻¹. RMN : n voisins donnent n + 1 pics.
Sources
- Programme national du B.U.T. Chimie, annexe 4, ministère de l'Enseignement supérieur, de la Recherche et de l'Innovation, 2022 (ressources R1.04, R2.02 et R2.04) : texte sur enseignementsup-recherche.gouv.fr.
- Déplacements chimiques de l'éthanoate d'éthyle : H. E. Gottlieb, V. Kotlyar et A. Nudelman, Journal of Organic Chemistry, vol. 62, 1997, p. 7512-7515.