Les bases de la thermodynamique tiennent en deux bilans. Le premier principe compte l'énergie : pour un système fermé, $\Delta U + \Delta E_c = W + Q$, où $U$ est l'énergie interne (celle des particules, à l'échelle microscopique), $E_c$ l'énergie cinétique d'ensemble, $W$ et $Q$ le travail et le transfert thermique reçus. Un gaz immobile qui reçoit 500 J par transfert thermique et fournit 200 J de travail gagne ainsi $\Delta U = 500 + (-200) = 300\ \text{J}$ d'énergie interne. Le deuxième principe dit ensuite quelles transformations sont possibles, et il plafonne le rendement des moteurs.
Système, état et transferts
Avant tout bilan, tu choisis ton système : la matière que tu étudies, séparée du milieu extérieur par une frontière que tu traces toi-même. Il est fermé s'il n'échange pas de matière avec l'extérieur, isolé s'il n'échange ni matière ni énergie. Tous les systèmes de cette page sont fermés.
Définition : le travail $W$ est l'énergie reçue par l'action de forces extérieures macroscopiques, comme un piston qui pousse. Le transfert thermique $Q$ est l'énergie reçue à l'échelle microscopique, par contact avec un corps de température différente ou par rayonnement.
À l'équilibre, l'état du système se décrit par quelques variables d'état mesurables : pression $P$, volume $V$, température $T$, quantité de matière $n$. Une fonction d'état, comme $U$, ne dépend que de ces variables : sa variation entre deux états ne dépend pas du chemin suivi. $W$ et $Q$, eux, sont des échanges et dépendent du chemin. On écrit donc $\Delta U$, jamais $\Delta W$ ni $\Delta Q$.
Le premier principe, un bilan d'énergie
Formule : pour un système fermé qui passe d'un état d'équilibre à un autre,
$$\Delta U + \Delta E_c = W + Q$$
où $W$ et $Q$ sont comptés positivement quand le système les reçoit.
Lis-le comme un relevé de compte : l'énergie du système ne varie que de ce qui traverse sa frontière. Au repos, $\Delta E_c = 0$ et il reste $\Delta U = W + Q$, ou $\mathrm{d}U = \delta W + \delta Q$ pour une transformation très petite (le $\delta$ rappelle que $W$ et $Q$ ne sont pas des variations).
Pour calculer $\Delta U$, deux modèles suffisent souvent. L'énergie interne d'un gaz parfait ne dépend que de sa température : $\Delta U = C_V\,\Delta T$, où $C_V$, supposée constante, est sa capacité thermique à volume constant (l'énergie qui élève sa température d'un kelvin). Pour un liquide ou un solide modélisé incompressible, $\Delta U = mc\,\Delta T$, avec $c$ sa capacité thermique massique.
Piège classique : le signe. Reçu, c'est positif ; cédé, c'est négatif, toujours du point de vue du système. Un gaz qui se détend en poussant un piston fournit du travail : $W < 0$. Avant de calculer, écris « le système reçoit » ou « le système cède », et le signe suit.
Calculer le travail et le transfert thermique
Un gaz enfermé reçoit du travail par les forces de pression de l'extérieur. Si l'extérieur appuie avec une pression $P_{\text{ext}}$ et que le volume varie de $\mathrm{d}V$ :
$$\delta W = -P_{\text{ext}}\,\mathrm{d}V$$
Le signe moins se retrouve vite : quand on comprime, $\mathrm{d}V < 0$ et le gaz reçoit du travail, donc $\delta W > 0$.
À volume constant (transformation isochore), $W = 0$. Sous pression extérieure constante (transformation monobare), $W = -P_{\text{ext}}(V_f - V_i)$. Si la transformation est assez lente pour que le gaz reste à chaque instant à l'équilibre, avec $P = P_{\text{ext}}$, elle est dite quasi statique et $W = -\displaystyle\int_{V_i}^{V_f} P\,\mathrm{d}V$, à calculer avec l'équation d'état du gaz parfait $PV = nRT$.
Le transfert thermique, lui, se calcule rarement de front : tu calcules $\Delta U$ et $W$, et le premier principe donne $Q = \Delta U - W$. Une transformation sans transfert thermique ($Q = 0$) est dite adiabatique : système bien isolé thermiquement, ou transformation trop rapide pour que l'énergie ait le temps de passer.
Enthalpie et changements d'état
À l'air libre, la pression extérieure reste constante. Une autre fonction d'état rend alors le bilan immédiat : l'enthalpie $H = U + PV$.
Prends un système au repos et une transformation monobare avec $P_i = P_f = P_{\text{ext}}$, où seules les forces de pression travaillent. Le premier principe donne $\Delta U = Q - P_{\text{ext}}(V_f - V_i) = Q - (P_f V_f - P_i V_i)$. Donc $\Delta(U + PV) = Q$, soit $\Delta H = Q$.
Pour un gaz parfait, $\Delta H = C_P\,\Delta T$, avec $C_P$ sa capacité thermique à pression constante. Pour un liquide ou un solide, le volume bouge si peu que $\Delta H \approx \Delta U = mc\,\Delta T$.
Pour un corps pur sous pression constante, un changement d'état (fusion, vaporisation) se fait à température constante. Il faut pourtant fournir de l'énergie : elle sert à vaincre les interactions entre molécules, pas à les agiter davantage. Pour une masse $m$, $Q = \Delta H = m\,\Delta h$, où $\Delta h$ est l'enthalpie massique de changement d'état, l'ancienne « chaleur latente ». Pour l'eau qui bout sous la pression atmosphérique normale, les tables du NIST, l'institut de métrologie des États-Unis, donnent $\Delta h_{\text{vap}} \approx 2{,}26 \times 10^3\ \text{kJ}\cdot\text{kg}^{-1}$.
Le deuxième principe, un bilan d'entropie
Pose un café chaud dans une pièce : il refroidit. Un café qui se réchaufferait en refroidissant la pièce respecterait tout autant le premier principe, et pourtant ça n'arrive jamais. Le deuxième principe trie les transformations possibles.
Propriété : tout système possède une fonction d'état, l'entropie $S$, en $\text{J}\cdot\text{K}^{-1}$. Pour un système fermé qui reçoit les transferts thermiques $Q_i$ de thermostats de températures $T_i$ :
$$\Delta S = S_{\text{éch}} + S_{\text{créée}} \qquad S_{\text{éch}} = \sum_i \frac{Q_i}{T_i} \qquad S_{\text{créée}} \geqslant 0$$
L'entropie créée est nulle pour une transformation réversible, strictement positive sinon.
Un thermostat est un corps assez gros pour que sa température ne bouge pas : dans $S_{\text{éch}}$, c'est sa température qui compte, pas celle du système. Une transformation réversible est une limite idéale, sans frottement ni écart brusque de température ou de pression : toute transformation réelle crée de l'entropie.
Le café et la pièce, ensemble, forment à peu près un système isolé : $\Delta S = S_{\text{créée}} > 0$, et c'est ce qui interdit le retour en arrière. Pour un autre système, tu calcules $\Delta S$ avec l'expression de l'entropie, souvent fournie par l'énoncé, puis $S_{\text{éch}}$, et tu en déduis $S_{\text{créée}} = \Delta S - S_{\text{éch}}$. Négative, elle signale une transformation impossible, ou une erreur de calcul.
Piège classique : « l'entropie augmente toujours » ne vaut que pour un système isolé. Le café qui refroidit perd de l'entropie. Ce qui n'est jamais négatif, c'est l'entropie créée : l'exercice 4 le montre en chiffres.
Machines thermiques et limite de Carnot
Une machine thermique fait décrire des cycles à un fluide. Après un cycle, il revient à son état de départ : $\Delta U = 0$ et $\Delta S = 0$. S'il échange $Q_c$ avec une source chaude à $T_c$ et $Q_f$ avec une source froide à $T_f$, et reçoit le travail $W$, les deux principes donnent :
$$W + Q_c + Q_f = 0 \qquad \text{et} \qquad \frac{Q_c}{T_c} + \frac{Q_f}{T_f} \leqslant 0$$
La seconde relation, l'inégalité de Clausius, traduit $S_{\text{créée}} = -S_{\text{éch}} \geqslant 0$.
Un moteur reçoit $Q_c > 0$ et fournit du travail : $W < 0$. Son rendement compare ce qu'on récupère à ce qu'on paie : $\eta = \dfrac{-W}{Q_c} = 1 + \dfrac{Q_f}{Q_c}$. En multipliant l'inégalité de Clausius par $\dfrac{T_f}{Q_c} > 0$, on obtient $\dfrac{Q_f}{Q_c} \leqslant -\dfrac{T_f}{T_c}$, d'où le plafond :
$$\eta \leqslant 1 - \frac{T_f}{T_c}$$
L'égalité n'est atteinte que pour un cycle réversible, le cycle de Carnot. Avec une seule source, les mêmes relations donnent $W \geqslant 0$ : un cycle à une seule source ne fournit jamais de travail. Réfrigérateur et pompe à chaleur parcourent le cycle à l'envers : ils reçoivent du travail pour faire passer de l'énergie de la source froide vers la source chaude.
Piège classique : dans ces formules, les températures sont en kelvins : $T = \theta + 273{,}15$, avec $\theta$ en °C. Entre 27 °C et 327 °C, le calcul $1 - \dfrac{27}{327} \approx 0{,}92$ est faux ; le bon, $1 - \dfrac{300}{600} \approx 0{,}50$, donne presque deux fois moins.
Exercices corrigés
Du plus direct au niveau d'un contrôle. Situations et chiffres sont fictifs, sauf les données sur l'eau, tirées des tables du NIST. Cherche chaque exercice avant d'ouvrir sa correction.
Exercice 1 : Un gaz parfait est comprimé sous une pression extérieure constante $P_{\text{ext}} = 2{,}0 \times 10^5\ \text{Pa}$, de $V_i = 3{,}0\ \text{L}$ à $V_f = 2{,}0\ \text{L}$, en cédant 150 J par transfert thermique. Calcule $W$, puis $\Delta U$. Sa température a-t-elle augmenté ?
Correction :
La transformation est monobare. Avec $1\ \text{L} = 10^{-3}\ \text{m}^3$ : $W =-P_{\text{ext}}(V_f - V_i) = -2{,}0 \times 10^5 \times (-1{,}0 \times 10^{-3}) = 200\ \text{J}$. Comprimé, le gaz reçoit du travail : le signe est cohérent.
Il cède 150 J, donc $Q = -150\ \text{J}$ et $\Delta U = W + Q = 50\ \text{J}$. Comme $\Delta U = C_V\,\Delta T$ avec $C_V > 0$, la température a augmenté.
Exercice 2 : Une bouilloire ouverte transmet une puissance thermique de 2,0 kW à 1,0 kg d'eau prise à 20 °C. On néglige les pertes et la bouilloire elle-même. En combien de temps l'eau atteint-elle 100 °C ? Si personne ne l'arrête, combien de temps faut-il ensuite pour tout vaporiser ? Données : $c = 4{,}18\ \text{kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ et $\Delta h_{\text{vap}} = 2{,}26 \times 10^3\ \text{kJ}\cdot\text{kg}^{-1}$.
Correction :
Bouilloire ouverte : la transformation est monobare et $Q = \Delta H$. Pour le chauffage, $Q_1 = mc\,\Delta T = 1{,}0 \times 4{,}18 \times 80 \approx 334\ \text{kJ}$ (un écart de 80 °C est un écart de 80 K). À 2,0 kJ par seconde, $t_1 = \dfrac{334}{2{,}0} \approx 1{,}7 \times 10^2\ \text{s}$, un peu moins de 3 minutes.
Pour la vaporisation, $Q_2 = m\,\Delta h_{\text{vap}} = 2{,}26 \times 10^3\ \text{kJ}$, d'où $t_2 = \dfrac{2{,}26 \times 10^3}{2{,}0} \approx 1{,}1 \times 10^3\ \text{s}$, environ 19 minutes. Vaporiser l'eau coûte près de sept fois plus que la chauffer de 20 °C à 100 °C.
Exercice 3 : Sur un cycle, le fluide d'un moteur reçoit 1,50 kJ d'une source chaude à 600 K et cède 1,00 kJ à une source froide à 300 K. Calcule le travail fourni et le rendement, compare-le à celui de Carnot, puis calcule l'entropie créée par cycle.
Correction :
Du point de vue du fluide, $Q_c = 1{,}50\ \text{kJ}$ et $Q_f = -1{,}00\ \text{kJ}$. Premier principe sur un cycle : $W = -(Q_c + Q_f) = -0{,}50\ \text{kJ}$, le moteur fournit 0,50 kJ.
Rendement : $\eta = \dfrac{-W}{Q_c} = \dfrac{0{,}50}{1{,}50} \approx 0{,}33$, sous la limite de Carnot $1 - \dfrac{300}{600} = 0{,}50$.
Deuxième principe sur un cycle, en joules : $S_{\text{créée}} = -S_{\text{éch}} = -\left(\dfrac{1500}{600} - \dfrac{1000}{300}\right) \approx 0{,}83\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}$. Elle est positive : le cycle est possible mais irréversible, d'où un rendement inférieur à celui de Carnot.
Exercice 4 : Une casserole contient 1,00 kg d'eau à 80,0 °C. L'eau refroidit jusqu'à 20,0 °C dans une cuisine à 20,0 °C, qui joue le rôle de thermostat. On néglige la casserole et l'évaporation. Données : $c = 4{,}18\ \text{kJ}\cdot\text{kg}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$ et, pour une phase condensée, $\Delta S = mc\ln\dfrac{T_f}{T_i}$. Calcule, pour l'eau, $Q$, $\Delta S$, $S_{\text{éch}}$ et $S_{\text{créée}}$.
Correction :
En kelvins, $T_i = 353{,}15\ \text{K}$ et $T_f = T_0 = 293{,}15\ \text{K}$. Le travail est négligeable pour une phase condensée : $Q = mc\,(T_f - T_i) = 1{,}00 \times 4180 \times (-60{,}0) = -2{,}508 \times 10^5\ \text{J}$.
$\Delta S = 4180 \times \ln\dfrac{293{,}15}{353{,}15} \approx -778{,}4\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}$ : l'entropie de l'eau diminue, et ce n'est pas une erreur.
Un seul thermostat, à $T_0$ : $S_{\text{éch}} = \dfrac{Q}{T_0} \approx -855{,}5\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}$, d'où $S_{\text{créée}} = \Delta S - S_{\text{éch}} \approx 77\ \text{J}\cdot\text{K}^{-1}$. Elle est positive : la transformation est irréversible, à cause de l'écart de température entre l'eau et la cuisine.
À retenir
À retenir :
- Premier principe, système fermé : $\Delta U + \Delta E_c = W + Q$, ce que le système reçoit étant compté positivement.
- Forces de pression : $\delta W = -P_{\text{ext}}\,\mathrm{d}V$. Le transfert thermique se déduit du bilan : $Q = \Delta U - W$.
- Transformation monobare avec $P_i = P_f = P_{\text{ext}}$ : $Q = \Delta H$, et $Q = m\,\Delta h$ pour un changement d'état.
- Deuxième principe : $\Delta S = S_{\text{éch}} + S_{\text{créée}}$, avec $S_{\text{éch}} = \sum Q_i/T_i$ et $S_{\text{créée}} \geqslant 0$.
- Moteur à deux sources : rendement au plus égal à $1 - T_f/T_c$, températures en kelvins.
Sources
- Données sur l'eau sous 1,013 bar : NIST Chemistry WebBook (SRD 69), formulation IAPWS-95 (Wagner et Pruss, 2002), tables en ligne.