Un diagramme de phase se lit comme une carte : tu places le point (température, pression), et la zone où il tombe te donne l'état stable du corps ; sur une courbe, deux phases coexistent à l'équilibre. Exemple : sous 1 atm, de l'eau à 25 °C est dans la zone liquide ; chauffe-la et tu atteins la courbe de vaporisation à 100 °C, où elle bout.
Derrière toutes ces courbes, une seule condition d'équilibre. Elle donne aussi leur pente et la composition des phases d'un mélange.
Lire un diagramme $(P,T)$ de corps pur
On porte la température $T$ en abscisse et la pression $P$ en ordonnée. Trois courbes séparent les zones du solide, du liquide et du gaz : fusion, vaporisation et sublimation. Dans une zone, une seule phase est stable ; sur une courbe, les deux phases voisines peuvent coexister. Les trois courbes se rejoignent au point triple, seul couple $(T,P)$ où solide, liquide et gaz coexistent.
La courbe de vaporisation s'arrête au point critique. Au-delà de la température et de la pression critiques, liquide et gaz ne se distinguent plus : c'est le domaine du fluide supercritique. Deux exemples, d'après les valeurs de référence du NIST et de l'IAPWS :
| Corps pur | Point triple | Point critique |
|---|---|---|
| Eau | 273,16 K (0,01 °C) ; 612 Pa | 647 K (374 °C) ; 220,6 bar |
| Dioxyde de carbone | 216,6 K ($-56{,}6$ °C) ; 5,2 bar | 304 K (31 °C) ; 73,8 bar |
Ce tableau explique la carboglace (dioxyde de carbone solide). Sous 1 atm, bien en dessous des 5,2 bar de son point triple, le solide chauffé ne croise que la courbe de sublimation : il devient gaz sans fondre. L'eau, dont le point triple est à 612 Pa, fond puis bout sous 1 atm.
L'équilibre entre deux phases
À température et pression fixées, un système évolue vers le minimum de son enthalpie libre $G = H - TS$ : c'est le critère de tout équilibre chimique, et il vaut aussi quand seule la phase change. Pour un corps pur, chaque phase a son potentiel chimique $\mu$, c'est-à-dire son enthalpie libre molaire, et la matière passe de la phase de plus haut $\mu$ vers celle de plus bas $\mu$. La phase stable est donc celle de plus bas potentiel.
Propriété : deux phases $\alpha$ et $\beta$ d'un corps pur coexistent à l'équilibre si et seulement si $\mu_\alpha(T,P) = \mu_\beta(T,P)$.
Une équation à deux inconnues, $T$ et $P$ : ses solutions forment une courbe. Trois phases imposent deux équations, d'où un seul point, le point triple. La règle des phases de Gibbs généralise ce comptage : la variance $v$, nombre de variables intensives (température, pression, compositions) que l'on peut fixer librement, vaut
$$v = c + 2 - \varphi$$
avec $c$ le nombre de constituants indépendants et $\varphi$ le nombre de phases. Pour un corps pur, $c = 1$ : une phase donne $v = 2$ (une zone), deux phases $v = 1$ (une courbe), trois phases $v = 0$ (un point).
Piège classique : un point sur une courbe dit que deux phases coexistent, pas dans quelles proportions. Sous 1 atm, l'eau bout à 100 °C qu'il en reste un litre ou une goutte. Les proportions ne se lisent pas sur le diagramme $(P,T)$.
La pente des courbes : la relation de Clapeyron
Déplace-toi le long d'une courbe de coexistence entre $\alpha$ et $\beta$. L'égalité $\mu_\alpha = \mu_\beta$ y reste vraie, donc $d\mu_\alpha = d\mu_\beta$. Pour un corps pur, $d\mu = -S_m\,dT + V_m\,dP$, avec $S_m$ l'entropie molaire et $V_m$ le volume molaire. On en tire $\Delta V_m\,dP = \Delta S_m\,dT$, et comme $\Delta S_m = \dfrac{\Delta H_m}{T}$ pour un changement d'état à l'équilibre :
Formule : relation de Clapeyron
$$\frac{dP}{dT} = \frac{\Delta H}{T\,\Delta V}$$
avec $\Delta H$ l'enthalpie de changement d'état de $\alpha$ vers $\beta$ et $\Delta V = V_\beta - V_\alpha$, tous deux molaires ou tous deux massiques, et $T$ en kelvins.
Pour la vaporisation et la sublimation, $\Delta H > 0$ et le gaz occupe bien plus de place : la pente est positive. Pour la fusion, $\Delta H > 0$ aussi et, pour la plupart des corps, le liquide est un peu plus volumineux que le solide. Comme $\Delta V$ est petit, la courbe de fusion monte presque à la verticale.
L'eau fait partie des rares exceptions : sa glace (917 kg/m³ vers 0 °C) est moins dense que l'eau liquide (1000 kg/m³), donc $\Delta V < 0$ et la courbe de fusion penche vers la gauche. Les valeurs de référence de l'IAPWS le confirment : la glace fond à 273,16 K au point triple, mais à 273,1525 K sous 1 atm.
Piège classique : une enthalpie molaire (J/mol) va avec un volume molaire (m³/mol), une enthalpie massique (J/kg) avec un volume massique (m³/kg). Mélanger les deux fausse le résultat d'un facteur égal à la masse molaire (en kg/mol).
Les mélanges binaires et le théorème des moments
Avec deux constituants $A$ et $B$, on fixe la pression et l'on porte la température en fonction de $x_B$, la fraction molaire de $B$. Pour un mélange liquide-vapeur idéal, on obtient un fuseau : en bas la courbe d'ébullition (apparition de la première bulle de vapeur), en haut la courbe de rosée (apparition de la première goutte de liquide). Entre les deux courbes, liquide et vapeur coexistent.
À pression fixée, la règle des phases devient $v = c + 1 - \varphi$, soit $v = 1$ pour deux phases. Une fois la température choisie, tout est fixé, y compris la composition de chaque phase. L'horizontale à cette température coupe la courbe d'ébullition à la composition du liquide $x_L$, et la courbe de rosée à celle de la vapeur $x_V$.
Formule : théorème des moments, ou règle des leviers. Un mélange de $n$ moles, de composition globale $x_B$ comprise entre $x_L$ et $x_V$, se partage en
$$n_V = n\,\frac{x_B - x_L}{x_V - x_L} \qquad n_L = n\,\frac{x_V - x_B}{x_V - x_L}$$
Ce théorème découle de la conservation de $B$ : $n\,x_B = n_L\,x_L + n_V\,x_V$ avec $n = n_L + n_V$. En fractions massiques, il donne des masses. Les diagrammes solide-liquide des alliages se lisent de la même façon, entre liquidus (début de solidification) et solidus (fin de solidification).
Piège classique : la quantité de vapeur se lit sur le segment opposé, de $x_L$ à $x_B$ : plus le mélange est proche de la courbe de rosée, plus il y a de vapeur. Un bilan de $B$ détecte l'inversion en une ligne.
Exercices corrigés
Du plus direct au niveau d'un contrôle. Cherche chacun sur ta feuille avant d'ouvrir la correction.
Exercice 1 : Pour l'eau, le point triple est à 0,01 °C et 612 Pa ; sous 1 atm, la glace fond à 0 °C et l'eau bout à 100 °C.
a) Quels changements d'état observe-t-on en chauffant de la glace de $-10$ °C à 110 °C sous 1 atm ?
b) Et de $-30$ °C à 20 °C sous 500 Pa ?
c) Pendant l'ébullition du a), chauffer plus fort fait-il dépasser 100 °C ?
Correction :
a) L'horizontale $P = 1\ \text{atm}$ passe au-dessus du point triple : elle croise la courbe de fusion à 0 °C, puis celle de vaporisation à 100 °C. La glace fond, puis l'eau bout. À 110 °C, il ne reste que de la vapeur.
b) 500 Pa est sous les 612 Pa du point triple : l'horizontale ne croise que la courbe de sublimation, à une température inférieure à 0,01 °C. La glace se sublime sans jamais fondre.
c) Non. Liquide et vapeur coexistent, donc $v = 1$ : la pression fixée impose la température. Chauffer plus fort vaporise l'eau plus vite, toujours à 100 °C tant qu'il reste du liquide.
Exercice 2 : Près de 0 °C, la glace a une enthalpie massique de fusion de 333 kJ/kg et une masse volumique de 917 kg/m³ ; l'eau liquide, 1000 kg/m³. On prend $T = 273$ K et $g = 9{,}81$ m/s².
a) Calcule la pente $\dfrac{dP}{dT}$ de la courbe de fusion.
b) Un patineur de 60 kg repose sur une lame en contact avec la glace sur 6,0 cm² (données fictives). De combien la surpression abaisse-t-elle la température de fusion ? Une glace à $-5$ °C peut-elle fondre par ce seul effet ?
Correction :
a) En massique : $v_{\text{liq}} = \dfrac{1}{1000} = 1{,}000 \times 10^{-3}$ m³/kg et $v_{\text{glace}} = \dfrac{1}{917} \approx 1{,}0905 \times 10^{-3}$ m³/kg, donc $\Delta v = v_{\text{liq}} - v_{\text{glace}} \approx -9{,}05 \times 10^{-5}$ m³/kg.
$$\frac{dP}{dT} = \frac{333 \times 10^{3}}{273 \times (-9{,}05 \times 10^{-5})} \approx -1{,}35 \times 10^{7}\ \text{Pa/K}$$
Il faut environ 135 bar de plus pour abaisser la température de fusion de 1 K.
b) $F = 60 \times 9{,}81 \approx 589$ N et $S = 6{,}0 \times 10^{-4}$ m², d'où $\Delta P = \dfrac{F}{S} \approx 9{,}8 \times 10^{5}$ Pa. Alors $\Delta T = \dfrac{\Delta P}{dP/dT} \approx \dfrac{9{,}8 \times 10^{5}}{-1{,}35 \times 10^{7}} \approx -0{,}07$ K.
La glace fond donc vers $-0{,}07$ °C sous la lame : à $-5$ °C, elle reste solide. Avec ces données, la pression seule n'explique pas qu'un patin glisse.
Exercice 3 : Sous pression fixée, on chauffe 3,0 mol d'un mélange liquide de $A$ et $B$ dont la fraction molaire en $B$ vaut 0,35 (données fictives). À la température $T_1$, l'horizontale coupe la courbe d'ébullition en $x_B = 0{,}25$ et la courbe de rosée en $x_B = 0{,}55$.
a) Dans quel état est le mélange à $T_1$ ?
b) Calcule les quantités de liquide et de vapeur.
c) Quel constituant est le plus volatil ?
Correction :
a) $0{,}25 < 0{,}35 < 0{,}55$ : le point est dans le fuseau, et un liquide ($x_L = 0{,}25$) coexiste avec une vapeur ($x_V = 0{,}55$).
b) $n_V = 3{,}0 \times \dfrac{0{,}35 - 0{,}25}{0{,}55 - 0{,}25} = 3{,}0 \times \dfrac{0{,}10}{0{,}30} = 1{,}0$ mol, et $n_L = 3{,}0 - 1{,}0 = 2{,}0$ mol.
Bilan de $B$ : $2{,}0 \times 0{,}25 + 1{,}0 \times 0{,}55 = 1{,}05$ mol, égal à $3{,}0 \times 0{,}35 = 1{,}05$ mol. Avec les segments inversés, on aurait 2,0 mol de vapeur et un bilan de $1{,}0 \times 0{,}25 + 2{,}0 \times 0{,}55 = 1{,}35$ mol : faux.
c) La vapeur est plus riche en $B$ que le liquide (0,55 contre 0,25) : $B$ est le plus volatil.
À retenir
À retenir :
- Une zone, une phase ; une courbe, deux phases ; le point triple, trois : c'est la règle des phases, $v = c + 2 - \varphi$.
- Deux phases coexistent quand leurs potentiels chimiques sont égaux.
- Clapeyron : $\dfrac{dP}{dT} = \dfrac{\Delta H}{T\,\Delta V}$ ; la courbe de fusion de l'eau a une pente négative.
- Sous la pression du point triple, le solide se sublime sans fondre.
- Dans un fuseau, l'horizontale donne les compositions, le théorème des moments les quantités, et un bilan de $B$ vérifie le calcul.
Sources
- IAPWS (association internationale pour les propriétés de l'eau et de la vapeur), équation d'état de la glace, R10-06 (2009) : point triple, masse volumique et fusion de la glace.
- NIST Chemistry WebBook, fiche de l'eau : point critique, masse volumique de l'eau liquide.
- NIST Chemistry WebBook, fiche du dioxyde de carbone : point triple et point critique.